碳納米管改性水泥灌漿材料的制備及性能研究

王小宇　顧俊

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)水泥灌漿材料力學(xué)性能差的問題，用碳納米管對(duì)水泥灌漿材料進(jìn)行改性，并探究碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散劑對(duì)水泥灌漿材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，分散劑濃度為0.2%，碳納米管d=10～20 nm，碳納米管濃度為0.2%時(shí)，水泥灌漿材料性能達(dá)到最高點(diǎn);通過SEM微觀觀察，發(fā)現(xiàn)碳納米管在水泥灌漿材料內(nèi)部形成縱橫結(jié)構(gòu)，填充了內(nèi)部裂縫孔隙，提高了水泥灌漿材料的致密程度，增強(qiáng)了灌漿材料的性能。

關(guān)鍵詞：碳納米管;灌漿材料;力學(xué)性能;PVP分散劑

中圖分類號(hào)：TQ543+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2022）04-0065-05

Abstract： Aiming at the poor mechanical properties of traditional cement grouting materials， carbon nanotubes were used to modify cement grouting materials， and the effects of carbon nanotubes and polyvinylpyrrolidone （PVP） dispersant on the mechanical properties of cement grouting materials were studied. The results show that when the concentration of dispersant is 0.2%， carbon nanotube d=10～20nm and carbon nanotube concentration is 0.2%， the performance of cement grouting material reaches the highest point. Through SEM microscopic observation， it is found that carbon nanotubes form a vertical and horizontal structure in the cement grouting material and fill the internal crack pores， which improves the density of cement grouting material and enhances its properties

Key words：? carbon nanotubes ; grouting materials ; mechanical properties ; PVP dispersant

混凝土作為水泥基材料的基礎(chǔ)，其脆性一直是研究的重點(diǎn)。針對(duì)混凝土的脆性問題，常用的做法是摻入纖維材料進(jìn)行改善，如鋼纖維、有機(jī)纖維等。如劉鑒增等將碳納米管應(yīng)用到固井水泥石中，從而加速了水泥的水化作用，提高了水泥的宏觀力學(xué)性能[1];楊江朋則將碳納米管分散，然后摻入混凝土中。結(jié)果表明，碳納米纖維混凝土具有良好的耐蝕性能[2]。纖維的加入，替代了部分混凝土材料，在一定程度提高了水泥基材料的性能。究其原因，是依靠纖維增加了混凝土基體間的粘結(jié)，通過板聯(lián)發(fā)揮作用，且都是從宏觀角度對(duì)水泥基材料進(jìn)行改善。而自日本科學(xué)家Iijima提出碳納米管（Carbon Nanotubes，簡稱CNTs）后，人們開始從微觀角度對(duì)水泥材料改進(jìn)，并重點(diǎn)圍繞碳納米管分散性對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能和水化性能的影響進(jìn)行深入研究，如結(jié)合表面活性劑和超聲波分散，可大大提高水泥基材料的彎曲強(qiáng)度。Stynoski等摻入不同量的碳納米管后發(fā)現(xiàn)，碳納米管在24 h后會(huì)加速水泥漿的水化。由此可以看出，碳納米管的分散性和作用機(jī)理等，是未來碳納米管材料研究的主要趨勢(shì)。但以上研究中，主要是對(duì)水泥基材料進(jìn)行研究，而就碳納米管的水泥灌漿材料研究文獻(xiàn)較少。對(duì)此，本文嘗試?yán)锰技{米管對(duì)水泥灌漿材料進(jìn)行改性，并探究碳納米管對(duì)水泥灌漿材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)用材料為：超細(xì)硅酸鹽水泥（浙江杭州，K800）;超細(xì)石英砂（安徽鳳陽，純度大于99%）;聚羧酸減水劑（河北邯鄲，工業(yè)級(jí)）;硫鋁酸鹽膨脹劑（山東濟(jì)南，工業(yè)級(jí)）;羥丙基甲基纖維素醚（河北邯鄲，工業(yè)級(jí)）;消泡劑（山東泰安，工業(yè)級(jí)）;碳納米管（河北廊坊，10～20 nm）;聚乙烯吡咯烷酮 K30（PVP）（山東濟(jì)南，分析純）。

本試驗(yàn)用主要儀器為：恒溫磁力攪拌器（佛衡儀器，SH-Ⅱ-4C）;超聲分散器（舜瑪儀器，SM-650C）;水泥膠砂攪拌機(jī)（宏信建議，JJ-5）;水泥膠砂抗折試驗(yàn)機(jī)（精威儀器;TYE-300D）;全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)（美特斯儀器，YAW-2000B）;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司，Quanta 650 FEG）;X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司，EMPYREAN型）;綜合熱分析儀（TA 公司，SDTQ600）。

1.2 試驗(yàn)方法

參照《水泥基灌漿料材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》[3]GB/T 50448─2008的要求，將實(shí)驗(yàn)溫度和相對(duì)濕度分別設(shè)定為（25±2）℃和（70±5）%。具體制備步驟為：①稱取所需總拌和用水量3/4的水放入燒杯中，然后加入稱好的PVP，用SH-Ⅱ-4C磁力攪拌器攪拌1 min。待分散劑完全溶解后，加入稱好的碳納米管繼續(xù)攪拌10 min，并在變幅桿為20 mm，波率為70%，超聲間隔為3 s的超聲環(huán)境下超聲分散60 min，得到碳納米管分散液;②將碳納米分散液、外加劑和剩余1/4的水加入JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)中攪拌，然后加入硅粉、超細(xì)硅酸鹽水泥和石英砂攪拌15 min，得到碳納米管增強(qiáng)的水泥灌漿料漿體;③將制備得到的漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂模中成型，待24 h后拆模，然后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至試驗(yàn)齡期，從而得到制備好的碳納米管增強(qiáng)超細(xì)水泥灌漿料漿體。養(yǎng)護(hù)條件為溫度（25±2

）℃，相對(duì)濕度（70±5）%[4]。

1.3 配合比設(shè)計(jì)

影響水泥灌漿料的因素很多，本試驗(yàn)以碳納米管直徑、碳納米管含量、PVP分散劑濃度作為變量，采用正交試驗(yàn)法對(duì)配合比進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而探討PVP分散劑濃度、碳納米管含量、碳納米管直徑對(duì)水泥灌漿力學(xué)性能的影響，具體配合比方案如表1所示。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 抗折強(qiáng)度測(cè)試

（1）將試件養(yǎng)護(hù)至指定齡期后，提前30 min從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室將試件取出。

（2）將試件置于TYE-300D水泥膠砂抗折試驗(yàn)機(jī)中，參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》[5]（GB/T 17671—1999）的要求對(duì)水泥灌漿料進(jìn)行抗折強(qiáng)度測(cè)試。

具體計(jì)算公式為：

式中，ft 為抗折強(qiáng)度;Ft為試件折斷時(shí)試件表面中部承受的荷載;L為抗彎夾具間距;b為試件寬度;h為試件高度。

1.4.2 抗壓強(qiáng)度試測(cè)試

用YAW-2000B型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定水泥灌漿的抗壓強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度計(jì)算公式為：

式中，fc為軸心抗壓強(qiáng)度;Fc為軸壓破壞荷載;b為試件寬度;h為試件高度。

1.4.3 SEM分析

將強(qiáng)度試驗(yàn)后破碎樣品置于Quanta 650 FEG 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下，在20 kV加速電壓條件下觀測(cè)樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVP分散劑濃度對(duì)水泥灌漿材料抗折和抗壓

強(qiáng)度的影響

圖1為PVP分散劑濃度對(duì)A1～A5 5組水泥灌漿材料在7、28、60 d的力學(xué)性能影響，其中圖1（a）表示分散劑濃度對(duì)灌漿材料抗折強(qiáng)度的影響。圖1（b）表示分散劑濃度對(duì)灌漿材料抗壓強(qiáng)度的影響。

由圖1（a）可知，加入不同濃度額分散劑后，5組水泥灌漿材料在不同齡期的抗折強(qiáng)度發(fā)生了變化。當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)，除PVP分散劑濃度為0.2%時(shí)，抗折強(qiáng)度比空白組降低了6.44%。在PVP分散劑濃度為0.6%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最高點(diǎn)，此時(shí)分散劑試件比空白對(duì)照組試件的抗折強(qiáng)度增長了14.92%;28 d和60 d的水泥灌漿材料抗折變化與7 d齡期類似，整體表現(xiàn)為先上升，中間齡期下降，此后再逐步上升，說明隨著PVP分散劑濃度的增加，水泥灌漿材料的抗折強(qiáng)度逐步提升。這是因?yàn)樵诜稚┑淖饔孟?，膠凝材料顆粒與水充分接觸，對(duì)水化作用產(chǎn)生積極影響，即對(duì)灌漿材料抗折強(qiáng)度的提高產(chǎn)生積極影響[6-7]。

由圖1（b）可知，PVP分散劑對(duì)水泥灌漿材料早期抗壓強(qiáng)度影響較大，分散劑對(duì)試件抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加逐漸變小。在7 d和28 d齡期時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度皆在PVP分散劑濃度為0.4%時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，分別比空白對(duì)照組試件提高14.69%和10.26%。在60 d齡期時(shí)，分散劑濃度對(duì)試件抗壓強(qiáng)度影響不明顯，整體變化相差不大，甚至隨分散劑濃度的增加，試件抗壓強(qiáng)度還表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诠酀{材料養(yǎng)護(hù)早期，分散劑發(fā)揮較強(qiáng)作用，使得膠凝材料在水中均勻分散，產(chǎn)生完全水化反應(yīng)，讓材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊密[8]。隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，水化反應(yīng)降低，此時(shí)分散劑幾乎不發(fā)揮作用，即對(duì)強(qiáng)度優(yōu)化不產(chǎn)生作用[9]。

綜上，水泥灌漿材料的力學(xué)性能受分散劑影響，對(duì)灌漿材料強(qiáng)度進(jìn)行分析時(shí)，需要考慮分散劑產(chǎn)生的作用。同時(shí)，隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加，試件力學(xué)性能呈緩慢增長的趨勢(shì)，證實(shí)該灌漿材料的后期強(qiáng)度優(yōu)良。

2.2 碳納米管濃度對(duì)水泥灌漿材料抗折和抗壓強(qiáng)度的影響

圖2為在28 d養(yǎng)護(hù)齡期下碳納米管濃度對(duì)水泥灌漿材料力學(xué)性能的影響，其中圖2（a）為28 d齡期，碳納米管濃度對(duì)灌漿材料抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律;圖2（b）為28 d齡期，碳納米管濃度對(duì)灌漿材料抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律。

由圖2（a）可知，當(dāng)碳納米管的直徑在10～20 nm時(shí)，隨碳納米管濃度的增加，試件抗折強(qiáng)度表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)。在摻入量為0.1%時(shí)，達(dá)到最高點(diǎn)。此時(shí)碳納米管改性灌漿材料的抗折強(qiáng)度比空白對(duì)照組抗折強(qiáng)度增加了18.27%;當(dāng)碳納米管的直徑在20～40 nm時(shí)，隨碳納米濃度的增加，試件抗折強(qiáng)度表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，但各組試件抗折強(qiáng)度均低于空白對(duì)照組試件抗折強(qiáng)度，說明直徑為20～40 nm的碳納米管不會(huì)增強(qiáng)水泥灌漿材料的抗折性能。直徑為40～60 nm的碳納米管對(duì)灌漿材料的抗折性能影響和直徑為20～40 nm的碳納米管類似。

由圖2（b）可知，在28 d齡期內(nèi)，摻加10～20 nm碳納米管灌漿材料的抗壓強(qiáng)度隨碳納米管濃度的增加表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì)。在摻量為0.2%時(shí)，達(dá)到最高點(diǎn)。此時(shí)碳納米管灌漿試件抗壓強(qiáng)度比空白對(duì)照組試件抗壓強(qiáng)度增加了21.29%。其余兩種直徑的碳納米管，在濃度為0.05%前對(duì)灌漿材料抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用大于第一種。但隨濃度的增加，增強(qiáng)作用逐漸減小。在碳納米管濃度為0.3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度低于空白對(duì)照組。綜合考慮，直徑為10～20 nm的碳納米管，摻加量為0.2%是制備水泥灌漿材料的最佳選擇。

2.3 碳納米管直徑對(duì)抗壓和抗折強(qiáng)度的影響

圖3、圖4分別為碳納米管直徑對(duì)灌漿料抗壓、抗折強(qiáng)度的影響。

由圖3可知，兩個(gè)階段養(yǎng)護(hù)齡期，不同濃度的碳納米管，直徑為10～20 nm的碳納米管抗壓強(qiáng)度最高。

由圖4可知，7 d齡期內(nèi)，除濃度為0.02%外，其余濃度下直徑為10～20 nm的碳納米管抗折強(qiáng)度最高，其余濃度下抗折強(qiáng)度有所降低。綜合分析，直徑為10～20 nm的碳納米管對(duì)水泥灌漿材料增強(qiáng)作用更加明顯。這可能是因?yàn)樗喙酀{材料中，直徑更小的碳納米管更能發(fā)揮作用。

2.4 SEM分析

圖5～圖6分別表示碳納米管在灌漿基體中纖維僑聯(lián)微觀圖片和碳納米管在灌漿基體中填充孔隙微觀圖片。

觀察圖5可知，碳納米管在灌漿材料基體中起到僑聯(lián)作用，能抑制裂縫發(fā)展和抵消外界荷載，直至荷載增加至碳納米管破壞和碳納米管與其基體粘結(jié)被破壞時(shí)，裂縫繼續(xù)發(fā)展。

觀察圖6可知，碳納米管在灌漿孔隙中形成縱橫交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，填充灌漿材料孔隙，讓基體變得更加密實(shí)，進(jìn)而增加了灌漿基體的力學(xué)性能。

3 結(jié)語

選用超細(xì)水泥、石英粉、硅粉為主要原料制備水泥灌漿材料，以碳納米管為改性劑對(duì)制備的水泥灌漿材料進(jìn)行改性。以碳納米管摻量、直徑以及PVP分散劑含量為變量，探究碳納米管對(duì)水泥灌漿材料力學(xué)性能的影響。得到的具體結(jié)論如下：

（1）灌漿材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨PVP分散劑濃度變化而變化。在分散劑濃度為0.6%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期7 d的抗折強(qiáng)度最大，比空白對(duì)照組增加14.92%。分散劑對(duì)試件抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加逐漸變小，對(duì)養(yǎng)護(hù)早期試件作用明顯。因此，在進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)，需要考慮分散劑對(duì)基體的作用;

（2）對(duì)比3種直徑的碳納米管含量對(duì)灌漿材料力學(xué)性能的影響可知，直徑為10～20 nm的碳納米管對(duì)灌漿材料的抗壓抗折性能皆有明顯增強(qiáng)作用。在碳納米管濃度為0.2%時(shí)，灌漿材料的性能最佳。此時(shí)抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別比空白對(duì)照組增加了18.27%和21.29%;

（3）SEM結(jié)果表明，碳納米管在灌漿基體內(nèi)起纖維僑聯(lián)和填充孔隙作用，使得灌漿材料更加密實(shí)，進(jìn)而增加了灌漿基體的力學(xué)性能。

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