耐高溫脫醇型單組分氟硅密封劑及其粘接底涂的研制

高元峰　梁晨曦　鮑傳磊　吳松華

摘 要：航空工業(yè)領(lǐng)域需要使用耐溫耐介質(zhì)的密封劑對關(guān)鍵部位進(jìn)行保護(hù)，脫醇型氟硅密封劑具有優(yōu)異的性能，可以滿足應(yīng)用需求。均采用聚氟硅液體橡膠作為生膠，加入填料、助劑和交聯(lián)劑制備了耐高溫單組分脫醇型氟硅密封劑，并研制了配套底涂。采用力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，熱空氣老化試驗(yàn)，180°剝離實(shí)驗(yàn)等測試方法表征了密封劑及其配套底涂料的性能。研究結(jié)果表明，交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)顯著影響密封劑的力學(xué)性能、工藝性能和耐溫性能，采用苯基三乙氧基硅烷的密封膠具有最好的耐熱老化性能;底涂的粘接性能受硅烷偶聯(lián)劑、含氫硅油共同影響，含有含氫硅油、甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的底涂具有最優(yōu)異的粘接性能。

關(guān)鍵詞：氟硅密封膠;耐高溫性能;硅烷偶聯(lián)劑;粘接;底涂

中圖分類號：TQ432 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）04-0001-04

Abstract： The aviation industry needs to use temperature and medium resistant sealants to protect key parts. Dealcoholized fluorosilicone sealants have excellent performance and can meet the application requirements. In this paper， homopolymer fluorosilicone liquid rubber was used as raw rubber， filler， additives and crosslinking agent were added， thus one-component dealcoholized fluorosilicone sealant with high temperature resistance was prepared and the corresponding primer was developed. The properties of the sealant and its matching primer were characterized by mechanical property test， hot air aging test and 180 degree peel test. The results show that the structure of crosslinking agent significantly affects the mechanical properties， process properties and temperature resistance of sealant， and the sealant using phenyltriethoxysilane has the best heat aging property. The adhesive property of the primer is affected by silane coupling agent and hydrogen-containing silicone oil. The primer containing hydrogen-containing silicone oil， methyl trimethoxysilane and ethyl orthosilicate has the best adhesive property.

Key words： fluorosilicone sealant; high temperature resistance; silane coupling agent; adhesive; primer

單組分氟硅密封劑具有耐高溫、耐介質(zhì)、易施工、易儲存的特點(diǎn)，能夠在保護(hù)關(guān)鍵裝備零部件免受極端環(huán)境破壞，在軍事工業(yè)和汽車工業(yè)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價值[1-3]。傳統(tǒng)的單組分航空氟硅密封劑多采用脫酸型和脫肟型硫化體系，基本可以滿足現(xiàn)有應(yīng)用需求，但是硫化過程中釋放出腐蝕性小分子，腐蝕密封基材，影響施工人員身體健康[4]。隨著中國航空工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，高空高速飛行器要求密封劑材料能夠在-60℃到250℃長期工作，因此需要研制新一代氟硅密封劑以滿足的裝備需求。

脫醇型單組分氟硅密封劑具有良好的耐高溫性能，且硫化過程中不產(chǎn)生腐蝕性小分子，可滿足大多數(shù)產(chǎn)品的粘接和密封需求。本文針對航空密封劑的未來應(yīng)用需求，研制了脫醇型耐高溫單組分航空密封劑，考察了硫化劑對密封劑耐溫性能的影響規(guī)律，針對航空密封劑的使用工況研制了配套底涂。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

α，ω-二羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷，工業(yè)級（粘度10 Pa · s），深圳冠恒化工有限公司;氣相二氧化硅，工業(yè)級（R974），贏創(chuàng)德固賽;二月桂酸二丁基錫（D-20）、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、含氫硅油、正硅酸乙酯，分析純，湖北新藍(lán)天化工有限公司;氧化鐵紅，工業(yè)級，上海一品;噴氣燃料，工業(yè)級（3#），大慶煉油廠;丙酮，分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電子天平（精度0.001 g），賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司;KBF115恒溫烘箱，德國弗蘭茨賓德有限公司;401A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，啟東市雙棱測試設(shè)備廠;T2000ET電子拉力機(jī)，北京友深試驗(yàn)設(shè)備廠;LX-A硬度儀，上海市六中量儀廠;三輥研磨機(jī)，行星攪拌機(jī)：廣州紅運(yùn)設(shè)備公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 密封劑制備

按配方稱取原料，將F-100液體橡膠、氣相法二氧化硅及氧化鐵紅放入行星式攪拌機(jī)內(nèi)，在100℃下真空攪拌4 h;真空脫除水分后，加入硅烷偶聯(lián)劑和二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后裝管，即得密封劑產(chǎn)品。密封劑樣品分為5組，具體成分如下：

1#配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅R974 30份，氧化鐵紅10份，甲基三甲氧基硅烷10份，催化劑1份。

2#配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅R974 30份，氧化鐵紅10份，甲基三乙氧基硅烷10份，催化劑1份。

3#配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅R974 30份，氧化鐵紅10份，乙基三乙氧基硅烷10份，催化劑1份。

4#配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅R974 30份，氧化鐵紅10份，乙烯基三乙氧基硅烷10份，催化劑1份。

5#配方：液體氟硅橡膠100份，氣相二氧化硅R974 30份，氧化鐵紅10份，苯基三乙氧基硅烷10份，催化劑1份。

1.3.2 底涂制備

按照配方稱取原料，將硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、溶劑加入到燒杯中攪拌溶解后密封待用。根據(jù)采用材料不同，底涂樣品分為4組，具體成分如下：

1#底涂：正硅酸乙酯10份，丙酮90份。

2#底涂：含氫硅油10份，丙酮90份。

3#底涂：正硅酸乙酯10份，含氫硅油10份，丙酮80份。

4#底涂：正硅酸乙酯10份，含氫硅油10份，甲基三甲氧基硅烷5份，丙酮75份。

1.3.3 試樣硫化

密封劑在溫度23℃±2℃，相對濕度50%±5%的恒溫恒濕箱中硫化7 d。

1.3.4 底涂使用工藝

使用沾有丙酮的脫脂棉和干燥的脫脂棉反復(fù)擦拭基材表面，除去基材表面的污漬和浮塵;用浸泡底涂的脫脂棉擦拭基材表面和鎳網(wǎng)表面，1 h待底涂干燥后均勻涂抹密封劑在23℃、相對濕度50%的環(huán)境下硫化7 d后待用。

1.4 測試與表征

（1）力學(xué)性能：邵爾A硬度按GB/T 531.1—2008測試。拉伸性能，扯斷伸長率）按照GB/T 528─2009測試;

（2）熱空氣老化性能：按照GB/T 3512─2001測試;

（3）耐油性能測試：按照HB 5272─1993測試。伸長率變化率=（老化后伸長率-老化前伸長率）/老化前伸長率×100%;燃油浸泡后的質(zhì)量變化率計(jì)算公式：（m3-m1）/m3×100%，燃油浸泡后的體積變化率計(jì)算公式：（（m3-m4）-（m1-m2））/（m1-m2）×100%，其中分別為質(zhì)量變化率和體積變化率，m1試樣浸漬前在空氣中的質(zhì)量，m2試樣浸漬前在水中的質(zhì)量，m3試樣浸漬后在空氣中的質(zhì)量，m4試樣浸漬后在水中的質(zhì)量;

（4）180°剝離實(shí)驗(yàn)：按照HB 5249─1993標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測試（25℃測定，加載速率為50 mm/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑對氟硅密封劑基本性能的影響

在有機(jī)硅密封劑領(lǐng)域，硅烷偶聯(lián)劑具有重大的技術(shù)價值，根據(jù)硫化劑硅烷的不同，將密封劑分為多個類型。硅烷偶聯(lián)劑顯著影響密封劑的力學(xué)性能、工藝性能、使用工況和儲存性能 [5]。本文選擇了5種不同結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑作為密封劑的硫化劑，并考察了密封劑的工藝性能和力學(xué)性能，具體數(shù)據(jù)如表1所示。

從表1中可以看出，隨著側(cè)基和烷氧基空間位阻增大，硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)活性逐漸下降，密封劑的表干時間增長。烷氧基結(jié)構(gòu)對表干時間影響具體為甲氧基硅烷交聯(lián)活性高于乙氧基硅烷，不同側(cè)鏈基團(tuán)樣品的表干時間依次為苯基>乙烯基>乙基>甲基[6]。采用甲基三甲氧基硅烷作為硫化劑的1#配方表干時間最短，僅4 min密封劑表面就失去粘性，且硬度最低為36。這是因?yàn)榧籽趸柰榉磻?yīng)活性過高，表面硫化結(jié)皮形成不透水氣的聚合物層，導(dǎo)致水蒸氣無法自由擴(kuò)散到密封劑的內(nèi)部，深層硫化不充分所致。2#配方采用了空間位阻較小的甲基三乙氧基硅烷作為硫化劑，硫化速度過快導(dǎo)致表面的聚合物硫化不均一，表面出現(xiàn)褶皺影響密封膠美觀。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，1#和2#配方由于表干時間過短影響施工和外觀，基本沒有使用價值。采用反應(yīng)活性適宜的含有高位阻側(cè)基的乙氧基硅烷作為硫化劑的密封劑樣品硬度明顯提高，表干時間增長，具有較好的力學(xué)性能和工藝操作性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)圍繞3～5號密封劑樣品展開評價[7]。

2.2 硫化劑對密封劑耐溫性能的影響

航空器飛行速度越快，其表面生熱溫度也就越高，如果密封劑在高溫下密封失效，則有可能導(dǎo)致燃油泄露，甚至是機(jī)毀人亡。因此，我們考察了氟硅密封劑的耐高溫性能，并研究了其耐高溫性能的影響因素[8]。一般，伸長率變化率指標(biāo)可以較好地代表橡膠熱空氣老化性能，伸長率變化率越小，其耐溫性能越好?；谝延辛蚧瘜?shí)驗(yàn)的結(jié)果，重點(diǎn)考察3～5號配方的耐溫耐介質(zhì)性能。具體結(jié)果如表2所示。

從表2數(shù)據(jù)得知實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化劑側(cè)鏈結(jié)構(gòu)顯著影響密封劑耐溫性能[9-10]。所有配方均能夠在經(jīng)過250℃熱空氣老化100 h后，保持一定的力學(xué)性能不粉化，具有相當(dāng)?shù)哪蜔嵝阅?從伸長率變化率的結(jié)果可以看出，耐熱性能依次為苯基>乙烯基>乙基。經(jīng)過300℃下老化100 h后，采用苯基硅烷作為硫化劑的樣品具有最優(yōu)異的耐高溫老化性能，扯斷伸長率為150%，伸長率變化率為61%。乙烯基硅烷作為硫化劑的樣品在300℃下老化100 h后喪失大部分力學(xué)性能，而甲基硅烷作為硫化劑的樣品直接粉化變脆，失去密封作用。原因在于苯基和乙烯基的側(cè)鏈具有吸電子性，可以阻礙因熱老化產(chǎn)生的游離自由基在密封膠中擴(kuò)散[11]。因此可以認(rèn)為苯基三乙氧基硅烷作為硫化劑的5#氟硅密封劑的耐高溫性能最好。

2.3 氟硅密封劑耐介質(zhì)性能評價

氟硅橡膠的側(cè)鏈引入三氟丙基，使得氟硅橡膠具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能。在飛行器使用工況條件下，密封劑不可避免地受到燃油的腐蝕，有必要重點(diǎn)考查其耐油性能[12]。我們將密封劑制品放置于3#航空煤油中浸泡168 h，測量其燃油浸泡后的質(zhì)量變化率和體積變化率，具體結(jié)果如表3所示。

由表3結(jié)果可知，氟硅密封劑在經(jīng)過3#噴氣燃料浸泡后發(fā)生溶脹，導(dǎo)致質(zhì)量和體積的增加。航空工業(yè)常用的耐介質(zhì)聚硫密封劑浸泡后質(zhì)量變化率和體積變化率在5%左右，而本文中不同配方的質(zhì)量變化率和體積變化率相差較小且均低于3%，說明氟硅密封劑可以作為更為可靠的耐介質(zhì)密封材料使用[13]。另外不同硫化體系的密封劑的變化率參數(shù)相差不大，說明在使用相同液體氟硅橡膠和填料的情況下，不同硫化劑對氟硅密封劑的耐介質(zhì)性能影響較小。

2.4 底涂粘接性能的評價

密封劑不僅需要良好的耐溫耐介質(zhì)性能，更重要的是與基材有良好穩(wěn)定的粘接，防止密封失效。氟硅密封劑由于極低的表面能，需要配合底涂實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的粘接[14-18]。我們選用施工部位相關(guān)基材，采用耐溫性能最好的5#配方密封劑，開展針對性的底涂配方實(shí)驗(yàn)并驗(yàn)證其粘接有效性。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，使用含有正硅酸乙酯、含氫硅油、甲基三甲氧基硅烷的底涂具有最好的粘接性能，對鋁合金、鈦合金、聚氨酯和不銹鋼都可以實(shí)現(xiàn)良好的粘接。原因在于鋁合金、鈦合金和不銹鋼都屬于高表面能表面，而聚氨酯漆表明也含有一定量的活性基團(tuán)，需要活性物質(zhì)使表面鈍化配合氟硅密封劑粘接。甲基三甲氧基硅烷的甲氧基鏈段可以與表面的活性基團(tuán)反應(yīng)，配合含氫硅油和正硅酸乙酯形成穩(wěn)定的鈍化層，有效地降低表面能，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的粘接。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，4#底涂具有配合氟硅密封劑使用，具有最好的粘接性能。

3 結(jié)語

（1）α，ω-二羥基甲基三氟丙基聚硅氧烷作為生膠，氣相二氧化硅作為填料，烷氧基硅烷作為硫化劑，二月桂酸二丁基錫作為催化劑制備了脫醇型氟硅密封劑;

（2）側(cè)鏈和烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)顯著影響密封劑的工藝性能和常溫力學(xué)性能，采用側(cè)鏈為乙烯基或者苯基的乙氧基硅烷作為硫化劑制備的密封劑具有較好的工藝性能和力學(xué)性能;

（3）密封劑在3#航空燃料中浸泡168 h后，所有密封劑的質(zhì)量變化率和體積變化率均小于3%，具有良好的耐介質(zhì)性能，受硫化劑結(jié)構(gòu)影響較小;

（4）底涂中的活性成分顯著影響氟硅密封劑的粘接效果，采用含氫硅油、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的底涂具有良好的粘接性能，可以保證密封劑與各種金屬基材的良好粘接效果;

（5）綜上所述，采用5#配方，4#配套底涂的密封劑具有最為優(yōu)異的耐高溫性能、耐介質(zhì)性能和穩(wěn)定的粘接性能，可以作為耐溫耐介質(zhì)航空密封劑使用。

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