淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物研究進展

趙小云,黃琪琳,,張賓佳,曾令軍,張甲奇,文 興

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,國家大宗淡水魚加工技術(shù)研發(fā)中心（武漢）,湖北 武漢 430070；2.杭州普羅星淀粉有限公司,浙江 杭州 310000）

淀粉是最豐富的碳水化合物,廣泛存在于大米、小麥、玉米等谷物和馬鈴薯、木薯等塊莖中。天然淀粉顆粒由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成,其基本結(jié)構(gòu)單元是α-D-吡喃葡萄糖。直鏈淀粉是由α-1,4-糖苷鍵連接而成的線性螺旋大分子,主要形成淀粉的無定形區(qū),能夠與一些無機或有機配體進行絡(luò)合,形成包合物[1]；支鏈淀粉是α-1,4-糖苷鍵和α-1,6-糖苷鍵連接而成的高度分支的樹杈結(jié)構(gòu),主要形成淀粉的結(jié)晶區(qū),其側(cè)鏈以雙螺旋結(jié)構(gòu)存在。淀粉顆粒由一層層的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯排布而形成獨特的半結(jié)晶結(jié)構(gòu),在偏振光場下,可以觀察到清晰的偏光十字[2]。

淀粉具有獨特的化學(xué)和物理性質(zhì)及營養(yǎng)功能,其食用消耗量遠遠超過所有其他食品親水膠體。在食品工業(yè)中淀粉是重要的增稠劑、成膜劑、黏合劑,大量用于布丁、湯汁、色拉調(diào)味汁、嬰兒食品、餡餅、蛋黃醬等。天然淀粉有諸多缺點,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用,將天然淀粉進行改性處理能克服其性質(zhì)和功能上的不足,使淀粉的抗老化、抗消化、熱力學(xué)和機械性能得到提高,糊的透明度、色澤和成膜性得以改善。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展,由不同的改性方法獲得功能各異的改性淀粉已應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域,如脂肪替代品、生物可降解包裝材料、熱塑性材料和可食用膜[3],淀粉改性也逐漸成為一種革命性的加工技術(shù)和市場趨勢[4],其主要的改性方法包括4 種：化學(xué)改性、物理改性、酶法改性和基因改性[5]。

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物是一種新型的綠色改性淀粉,目前已成為研究熱點和前沿領(lǐng)域。它是利用天然高分子之間相互作用,實現(xiàn)共聚改性,以形成具有獨特加工特性及功能性質(zhì)的復(fù)合體系,最終擴大了天然高分子的應(yīng)用范圍[6]。淀粉與油脂相互作用,油脂具有黏性,能黏附在淀粉顆粒表面,包裹住整個淀粉顆粒,形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物[7]；淀粉與游離脂肪酸相互作用,脂肪酸進入直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)的疏水空穴中或與淀粉羥基反應(yīng)生成酯鍵,可形成淀粉-脂肪酸復(fù)合物[8]。淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的形成使淀粉的形態(tài)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、流變學(xué)性質(zhì)及消化性發(fā)生了改變[9-10],最終影響淀粉的功能特性及應(yīng)用。目前淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物作為新型抗消化淀粉、生物活性載體、控制釋放體系、生物降解材料、脂肪替代品和食品改良劑備受關(guān)注[11]。

1 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的制備方法

淀粉-脂肪酸復(fù)合物的制備,通常先采用不同的方法處理淀粉,使淀粉顆粒破碎,直鏈淀粉溢出,然后與添加的脂肪酸復(fù)合形成復(fù)合物；淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物通常將淀粉和油脂混合后采用加熱、高壓或蒸煮法處理,使淀粉與油脂重組形成復(fù)合物,具體制備方法如下。

1.1 二甲亞砜溶劑法

二甲亞砜是一種具有較大偶極距和高介電常數(shù)的油狀液體,由于其廣泛用于醫(yī)藥、表面清洗劑、萃取劑、電化學(xué)和聚合物溶劑而被譽為萬能溶劑。利用二甲亞砜極強的溶解性,將淀粉和脂肪酸均勻溶解并發(fā)生相互作用可制備直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物[12],此方法制備直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物懸浮液的過程不需要加熱處理,并可通過超聲和均質(zhì)處理減小復(fù)合物尺寸,提高其在溶液中的分散性及貯藏穩(wěn)定性。

Seo等[13]將高直鏈玉米淀粉溶于二甲亞砜溶劑制備成懸浮液,并將溶于乙醇的亞油酸添加到淀粉懸浮液中,分別在不同的反應(yīng)條件下制備直鏈淀粉-亞油酸復(fù)合物,實驗結(jié)果表明,在不同的條件下,亞油酸的回收率不同,在中性pH值條件下反應(yīng)6 h,亞油酸的回收率達最大,有67.7%的亞油酸與淀粉結(jié)合形成復(fù)合物；經(jīng)X射線衍射分析,直鏈淀粉-亞油酸復(fù)合物呈V6I晶體結(jié)構(gòu)。

1.2 堿溶法

淀粉與脂肪酸溶解在一定濃度的KOH溶液中,加HCl溶液中和后,將混合物緩慢冷卻過夜后即可得V型直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物。

Marinopoulou等[14]采用堿溶法將直鏈淀粉溶于KOH溶液中攪拌并加熱到95 ℃,至淀粉完全溶解后,冷卻到不同溫度（30、50、70 ℃）,脂肪酸與淀粉的處理相似,之后將淀粉和脂肪酸溶液均勻混合并調(diào)節(jié)pH值至4.6,最后離心分離復(fù)合物。研究結(jié)果表明,復(fù)合物的形態(tài)是獨立于無定形區(qū)的層狀結(jié)構(gòu),傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明,當(dāng)脂肪酸與淀粉結(jié)合成復(fù)合物時,羰基吸收峰發(fā)生轉(zhuǎn)變。

1.3 高靜水壓技術(shù)

高靜水壓是一種新型的食品殺菌技術(shù),同時也能改善食品的質(zhì)構(gòu),它可以使食品結(jié)構(gòu)變得致密且內(nèi)部分子作用力如氫鍵、離子鍵和疏水相互作用等發(fā)生改變。高靜水壓可用于制備非熱改性淀粉,使淀粉形成致密的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),抑制淀粉老化、改變淀粉的黏彈性和消化性,同時也可用于淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的制備。在高壓處理過程中,淀粉破裂,直鏈淀粉釋放,促使單螺旋結(jié)構(gòu)及淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的形成,后經(jīng)凍干過篩處理可制得顆粒態(tài)的復(fù)合物。

Jia Xiangze等[15]的研究中,使用了高靜水壓制備了蓮藕直鏈淀粉和3 種長鏈脂肪酸分別形成的復(fù)合物,復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)為V6型,結(jié)晶度和復(fù)合指數(shù)隨制備壓力的增加而降低,且在所有脂肪酸中采用500 MPa條件處理,直鏈淀粉-油酸復(fù)合物的相對結(jié)晶度和復(fù)合指數(shù)最高；Guo Zebin等[16]采用高靜水壓方法制備蓮子直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物并研究了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)特性,結(jié)果表明,該方法制備的復(fù)合物與原淀粉相比結(jié)構(gòu)更緊密,且具有較少的無定形區(qū),在不同的壓力條件下,復(fù)合物隨脂肪酸鏈長的增加表現(xiàn)出不同的特性。

1.4 高壓均質(zhì)法

近些年,高壓均質(zhì)技術(shù)由于其環(huán)境友好和低能耗等優(yōu)點成為一種新興的淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的制備方法。高剪切力使脂質(zhì)和脂肪酸分散均勻,提高了復(fù)合效率,同時高壓均質(zhì)過程中產(chǎn)生的高壓、機械剪切力、空穴作用和湍流能量使淀粉顆粒破裂且分子質(zhì)量減小。因此高壓均質(zhì)法可用于制備較小尺寸的顆粒復(fù)合物。

Chen Bingyan等[8]采用高壓均質(zhì)法（70～100 MPa）制備淀粉-單硬脂酸酯復(fù)合物并研究了復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和流變學(xué)特性,結(jié)果表明,均質(zhì)高壓破壞了支鏈淀粉分支結(jié)構(gòu),使復(fù)合物的分子質(zhì)量和分子尺寸減小,此外,淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物出現(xiàn)了新的黏度峰,且黏度變化與均質(zhì)壓有關(guān)；Meng Shuang等[9]采用高壓均質(zhì)法（0～100 MPa）制備玉米淀粉-硬脂酸復(fù)合物,在不同的硬脂酸添加量（0.5%～8.0%）和不同的壓力條件下研究復(fù)合物的黏度、熱力學(xué)等方面的特性,結(jié)果表明,隨著硬脂酸添加量和均質(zhì)壓力的增加,復(fù)合系數(shù)逐漸增加,并且在添加4%的硬脂酸和100 MPa壓力條件下復(fù)合率最大,達60%。

1.5 動態(tài)高壓微流化法

動態(tài)高壓微流化法（dynamic high pressure microfluidization,DHPM）作為一種新型的技術(shù)廣泛應(yīng)用在化工和制藥領(lǐng)域。在該技術(shù)裝置中,流體攜帶固體顆粒在高剪切壓（200 MPa）下快速（小于3 s）通過微通道反應(yīng)室,能顯著降低聚合物的分子質(zhì)量且重新組裝大分子。直鏈淀粉由于其線性分子鏈的特征更有利于淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的形成。該技術(shù)不使用有機溶劑,不破壞熱敏性分子,特別適用于食品工業(yè)。

Chen Bingyan等[17]使用DHPM法制備蓮子淀粉和不同鏈長的脂肪酸復(fù)合物,并對其晶體結(jié)構(gòu)和消化性進行分析,結(jié)果表明,蓮子淀粉-辛酸復(fù)合物的復(fù)合率最高可達86.3%,并且隨脂肪酸鏈長降低,其晶體結(jié)構(gòu)由V6II到V6I型轉(zhuǎn)變。

1.6 蒸煮法

蒸煮法包括蒸汽噴射蒸煮法和擠壓蒸煮法。淀粉和脂質(zhì)/脂肪酸混合并分散均勻后,以蒸汽噴射或模具口擠壓的方式使其形成淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物。在這一過程中,高壓蒸汽或擠壓口產(chǎn)生高溫和高壓剪切力,導(dǎo)致淀粉顆粒破碎并與脂質(zhì)/脂肪酸均勻混合,脂質(zhì)/脂肪酸包裹在淀粉內(nèi)部形成淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物。脂質(zhì)可以選用動植物油或乳化劑等,這種方法可以實現(xiàn)復(fù)合物的工業(yè)化生產(chǎn),但其高溫高剪切力對不飽和脂肪酸會產(chǎn)生不良影響。

Garzón等[18]采用蒸汽噴射蒸煮法制備小麥粉/蠟質(zhì)玉米淀粉-大豆棉籽油復(fù)合物,制備條件：出口壓力275.8 kPa（140 ℃）、蒸汽壓448.2 kPa （155 ℃）、泵流速1 L/min、淀粉與油脂的質(zhì)量比100∶40,并分析了復(fù)合物的糊化性質(zhì)進；de Pilli等[19]采用擠壓蒸煮法制備米淀粉-油酸復(fù)合物,并比較了游離脂肪酸、可食的含脂食品與米淀粉形成復(fù)合物的差異,結(jié)果表明,復(fù)合物的形成與水分含量密切相關(guān),并且食品中的其他組分也會影響淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成。

1.7 水熱處理法

水熱處理通常包括兩種：濕熱處理（heat-moisture treatment,HMT）和熱處理（annealing,ANN）。HMT是一種重要的物理改性方法,通常指淀粉在低水分質(zhì)量分數(shù)（＜30%）和較高的溫度下處理,其溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,低于糊化溫度；ANN通常在較高的水分質(zhì)量分數(shù)（＞70%）和較溫和的低溫下處理。熱能和水分的共同作用,一方面使淀粉分子發(fā)生降解,直鏈淀粉含量增加,促使直鏈淀粉與脂肪酸復(fù)合物的形成；另一方面淀粉顆粒更易溶脹,利于與油脂混合形成淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物。

黃強等[7]采用水熱法制備淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物,將黃油、棕櫚油、大豆油等食用油脂與小麥淀粉按質(zhì)量比1∶5共混,然后分別對其進行熱處理制備淀粉-油脂復(fù)合物,并對復(fù)合物性質(zhì)進行研究,結(jié)果表明,淀粉與油脂復(fù)合后,其結(jié)晶結(jié)構(gòu)由A型轉(zhuǎn)變?yōu)锳+V型,其中棕櫚油更易與小麥淀粉形成穩(wěn)定的復(fù)合物。Mapengo等[20]采用HMT和ANN法制備玉米淀粉和硬脂酸復(fù)合物,并比較上述兩種方法制備的復(fù)合物的糊化特性,結(jié)果表明,HTM法制備的玉米淀粉-硬脂酸復(fù)合物有更高的黏度,而ANN法制備的玉米淀粉-硬脂酸復(fù)合物糊化性能與原淀粉相比無顯著性差異。Exarhopoulos等[21]采用熱處理法制備淀粉-脂肪酸復(fù)合物,第一種模式是將不同鏈長的脂肪酸溶液添加到固體淀粉顆粒中,均勻混合后加熱制備直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物；第二種模式是將淀粉溶于水中加熱成糊狀,再添加一定量的脂肪酸溶液,混合均勻后繼續(xù)加熱制備出淀粉-脂肪酸復(fù)合物。實驗結(jié)果表明,直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成發(fā)生在糊化過程中,糊化后的淀粉分子鏈更伸展,更容易與脂肪酸復(fù)合,并且復(fù)合物的結(jié)晶度與加熱溫度、脂肪酸鏈長和淀粉成分密切關(guān)系。淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的各種制備方法及其優(yōu)缺點比較見表1。

表1 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸的制備方法Table 1 Common methods for preparation of starch-lipid/fatty acid complexes

2 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物形成的影響因素

2.1 淀粉-脂肪酸復(fù)合物形成的影響因素

淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成與諸多因素有關(guān),如淀粉種類、聚合度,脂肪酸的碳鏈長、飽和度,淀粉與脂肪酸比例,反應(yīng)條件等。

2.1.1 淀粉種類及聚合度

一般來講,直鏈淀粉易與脂肪酸形成復(fù)合物,并且隨直鏈淀粉含量的增加,淀粉-脂肪酸的復(fù)合率增加[22]。淀粉的聚合度反映了淀粉鏈的長度,淀粉鏈長能結(jié)合更多脂肪酸,但是淀粉鏈過長時會降低空間構(gòu)象的有序性,阻礙復(fù)合物晶體的形成；淀粉鏈過短,尤其是當(dāng)聚合度小于20時則不能與脂肪酸形成復(fù)合物[22]。

2.1.2 脂肪酸碳鏈長及飽和度

當(dāng)脂肪酸碳數(shù)小于12時,復(fù)合率將隨著碳鏈長度的增加而升高；當(dāng)碳數(shù)大于12時,復(fù)合率隨著碳鏈長度的增加而降低。短鏈脂肪酸易溶于水中,而不易與直鏈淀粉疏水螺旋空腔相互作用；較長鏈脂肪酸具有疏水性,易留在直鏈淀粉疏水螺旋空腔內(nèi)；若碳鏈過長,則不易與直鏈淀粉接觸,復(fù)合效率反而降低,但復(fù)合物的穩(wěn)定性提高[13,23]。脂肪酸的飽和度會直接影響淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成,飽和脂肪酸比不飽和脂肪酸更易形成復(fù)合物,并且隨著不飽和度的升高,復(fù)合物的穩(wěn)定性降低[24-25]。

2.1.3 淀粉與脂肪酸比例

淀粉與脂肪酸的比例是影響淀粉-脂肪酸復(fù)合物形成及特性的關(guān)鍵因素。Li Xia等[26]使用甘薯淀粉與不同添加量（0.1%～5.0%）的棕櫚酸復(fù)合,研究添加不同量的棕櫚酸對復(fù)合物特性的影響,結(jié)果表明,隨著棕櫚酸添加量的增大,淀粉脂肪酸復(fù)合物的復(fù)合率先增加后降低,當(dāng)添加量為2%時達到最大復(fù)合率（26.9%）；復(fù)合物的水溶性、膨脹力、糊化能力降低,抗性淀粉含量和凍融穩(wěn)定性增加。

2.1.4 反應(yīng)條件

不同的反應(yīng)溫度條件下會形成不同的晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度升高時,復(fù)合物的結(jié)晶度增加且穩(wěn)定性提高[27]。當(dāng)反應(yīng)溫度低于90 ℃時,形成I型復(fù)合物,當(dāng)反應(yīng)溫度高于90 ℃時,得到II型復(fù)合物,其中II型淀粉-脂肪酸復(fù)合物根據(jù)相變轉(zhuǎn)換溫度和分子排布的有序程度,又分成IIa型和IIb型淀粉-脂肪酸復(fù)合物[28]。制備時的壓力不同,淀粉與脂肪酸的復(fù)合率也不同,增加壓力有利于淀粉與脂肪酸均勻混合和淀粉顆粒破碎,也有利于直鏈分子的逸出,從而提高復(fù)合率。

pH值和反應(yīng)時間也會影響淀粉-脂肪酸復(fù)合物的合成。Seo等[29]在不同pH值和不同反應(yīng)時間下使用二甲亞砜法制備直鏈淀粉-亞油酸復(fù)合物,當(dāng)反應(yīng)條件為淀粉和亞油酸質(zhì)量比10∶1、中性pH值、90 ℃反應(yīng)6 h時制備的復(fù)合物回收率最高；隨反應(yīng)時間的延長,復(fù)合物回收率增加,并在6 h時達到最大,過度反應(yīng)會導(dǎo)致淀粉-脂肪酸復(fù)合物的降解,同時也會導(dǎo)致多不飽和脂肪酸亞油酸的氧化,回收率反而降低；在中性pH值條件下回收率最高,酸性條件下,淀粉分子溶解度降低并且加劇了淀粉分子的降解,在堿性條件下,由于淀粉分子內(nèi)和分子間氫鍵減少,其溶解度相對增加,同時淀粉-脂肪酸復(fù)合物在堿性條件下溶解度也會增加,從而導(dǎo)致淀粉-脂肪酸復(fù)合物的回收率降低。

2.1.5 淀粉改性

脂肪酸主要與線性長直鏈淀粉相互作用,形成復(fù)合物。因此,通過淀粉改性增加線性直鏈淀粉的含量,可以增加脂肪酸與直鏈淀粉的復(fù)合率。Arijaje等[30]使用異淀粉酶和β-淀粉酶對馬鈴薯淀粉、普通大豆淀粉和高直鏈玉米淀粉進行改性后與硬脂酸復(fù)合,結(jié)果表明,酶改性淀粉與硬脂酸結(jié)合后呈現(xiàn)更多的V型晶體。Park等[31]對高直鏈玉米淀粉交聯(lián)化和糊精化后與魚油復(fù)合,結(jié)果表明,淀粉糊精化提高了脂肪酸與淀粉的復(fù)合效率,但降低了復(fù)合物的回收率；辛烯基琥珀酸酯交聯(lián)淀粉與脂肪酸的復(fù)合率也有所降低,源于淀粉改性及糊精化后直鏈淀粉與辛烯基琥珀酸取代基作用形成分子內(nèi)復(fù)合物,從而抑制了直鏈淀粉與脂肪酸的復(fù)合。Reddy等[32]用酶法對高支鏈玉米淀粉進行脫支處理,大大提高了淀粉-硬脂酸的復(fù)合率,脫支淀粉產(chǎn)生了更多流動性高的線性淀粉分子,能更有效地形成淀粉-脂肪酸復(fù)合物。

2.2 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物形成的影響因素

影響淀粉與脂質(zhì)復(fù)合的因素主要包括淀粉和油脂的種類、pH值、加熱溫度及水分含量等。淀粉-油脂復(fù)合物加工中使用的生淀粉包括：普通玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、改性淀粉等,其膨脹度一般在5～45之間,適宜的膨脹度有利于淀粉與油脂重組。食用油脂包括：大豆油、紅花油、玉米油、菜籽油、紫蘇油、亞麻籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油等；可食用油脂替代品如乳化劑、磷脂、甘油酯等也可用于制備淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物；食用油脂碘值通常高于100,碘值高于140的食用油脂更好,這些高碘值油脂在加熱過程中更容易與淀粉重組,其反應(yīng)前添加量為淀粉質(zhì)量的0.005%～5%。為了有效抑制淀粉-油脂復(fù)合過程中油脂的氧化氣味及油脂氧化導(dǎo)致淀粉的降解,通常使用pH值調(diào)節(jié)劑使混合物的pH值在6.5～10.0范圍內(nèi)。淀粉與油脂復(fù)合的熱處理中,若溫度高于150 ℃,淀粉顆粒破碎分子降解,導(dǎo)致淀粉黏度降低,不利于與油脂復(fù)合,且淀粉原有持水能力喪失,該復(fù)合物若添加到肉制品中,會導(dǎo)致肉制品產(chǎn)量降低,因此加熱溫度一般控制在40～130 ℃范圍內(nèi)[33]。采用蒸煮法制備淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物,復(fù)合物形成與水分含量和溫度密切相關(guān),水分含量和溫度的提高均有利于淀粉與脂質(zhì)的復(fù)合[19]。淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的各類影響因素見表2。

表2 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物制備的影響因素Table 2 Factors affecting preparation of starch-lipid/fatty acid complexes

3 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的形成機理

3.1 淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成機理

直鏈淀粉在氫鍵的作用下發(fā)生卷曲形成α-螺旋結(jié)構(gòu),其親水基團在外部,疏水基團在內(nèi)部組成疏水腔,該疏水腔易與脂肪酸的疏水性碳鏈發(fā)生疏水相互作用形成直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物；支鏈淀粉與脂肪酸也可發(fā)生復(fù)合,但主要是支鏈淀粉中較長的側(cè)鏈和配體之間發(fā)生復(fù)合,支鏈淀粉由于具有較短的側(cè)鏈、較低的聚合度,并且其高度分支結(jié)構(gòu)具有空間位阻作用,導(dǎo)致配體與其結(jié)合的能力遠遠低于直鏈淀粉,即使發(fā)生復(fù)合也很難被X射線衍射和紅外光譜等研究手段檢測出,所以目前淀粉與脂肪酸的復(fù)合主要是研究直鏈淀粉與脂肪酸間的相互作用[34]。

直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物形成的基本過程：在外在條件（如熱處理、高壓、溶劑等）并有水存在下,淀粉顆粒發(fā)生溶脹并破裂,直鏈淀粉從淀粉顆粒溢出；直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部的非極性區(qū)域與脂肪酸疏水性碳鏈發(fā)生相互作用,形成左手單螺旋結(jié)構(gòu),直鏈淀粉與脂肪酸復(fù)合產(chǎn)生具有一定熱力學(xué)穩(wěn)定性的V型晶體[35]。其形成過程可由圖1表示。

圖1 直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物形成過程示意圖[36-37]Fig.1 Schematic model illustrating the formation of amylose-fatty acid complexes[36-37]

3.2 淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成機理

可與淀粉復(fù)合的脂質(zhì)包括油脂、磷脂、甘油單酯等。淀粉-油脂復(fù)合物的形成,一般將淀粉進行水熱處理,使淀粉發(fā)生溶脹形成淀粉糊,然后添加油脂,混合均勻后繼續(xù)加熱或者淀粉與油脂混合均勻后再進行水熱處理,糊化過程中油脂黏附在淀粉外表面,冷卻粉碎后可制得顆粒態(tài)的淀粉-油脂復(fù)合物[38]。上述油脂附著在淀粉表面的復(fù)合物,其傅里葉變換紅外光譜圖中除了淀粉和油脂的特征峰外沒有出現(xiàn)新基團的特征峰,表明淀粉與油脂之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[7,34]。也有研究表明,部分油脂、磷脂及甘油單酯等脂質(zhì)可與溢出的直鏈淀粉疏水螺旋相互作用,形成直鏈淀粉-脂質(zhì)包合物[7,39-41],其形成機理與直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成機理相似,只是直鏈淀粉包合油脂的程度很小[41]。淀粉-油脂復(fù)合物具有水溶性和乳化能力[33],其水溶性和乳化能力可通過改變pH值調(diào)節(jié)劑和油脂的添加量進行調(diào)節(jié)。淀粉-油脂復(fù)合物形成過程示意圖如圖2所示。此外,淀粉和油脂共混物若采用蒸煮法處理,油脂被水分包圍形成水包油型乳濁液后,包裹在淀粉顆粒外也形成淀粉-油脂復(fù)合物。

圖2 淀粉-油脂復(fù)合物形成過程示意圖[38,42]Fig.2 Schematic model illustrating the formation of starch-lipid complexes[38,42]

4 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

4.1 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)

淀粉-脂肪酸復(fù)合物的晶體類型為左手單螺旋V型晶體,脂肪酸疏水端位于淀粉螺旋腔體內(nèi),直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物和支鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物都可用這一結(jié)構(gòu)表示,但兩種類型的復(fù)合物在超分子水平上存在差異[36]。支鏈淀粉不會阻止復(fù)合物的形成,但能抑制晶體的形成并影響晶體尺寸[43]。淀粉-脂肪酸復(fù)合物多呈半結(jié)晶結(jié)構(gòu)或無序結(jié)構(gòu),其形態(tài)多為球形或片層狀[15],結(jié)合的脂肪酸分布在直鏈淀粉螺旋中或少量支鏈淀粉螺旋內(nèi),未結(jié)合的脂肪酸可能分布在結(jié)晶區(qū)或無定形區(qū)的螺旋間隙；淀粉晶體組織結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變,直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物和部分支鏈淀粉組成了結(jié)晶段,而支鏈淀粉側(cè)鏈、沒有復(fù)合的直鏈淀粉和游離脂肪酸組成了無定形區(qū),這兩部分交替排列[44]。直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的球晶體假設(shè)構(gòu)象和脂肪酸分布示意圖見圖3。

圖3 直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合體的球晶體假設(shè)構(gòu)象和脂肪酸分布示意圖[34]Fig.3 Schematic diagram of hypothetical conformation and fatty acid distribution of spherulite within amylose-fatty acid complex[34]

淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的晶體呈原天然淀粉晶型（A、B、C型）和V型的混合晶體,通常添加的油脂包裹在淀粉外表面,不影響晶型,而部分油脂、磷脂及甘油單酯等小分子脂質(zhì)與直鏈淀粉可以形成復(fù)合物,使其呈V型晶體結(jié)構(gòu)。有文獻報道,直鏈淀粉-油脂復(fù)合物的V型晶體熔融峰有時并不被差示掃描量熱儀檢測出,可能是由于甘油三酯分子中3 個脂肪酸的空間位阻影響了直鏈淀粉與油脂形成螺旋包合物,使直鏈淀粉和油脂的相互作用呈多樣化且很微弱,表明直鏈淀粉與油脂復(fù)合程度很小[39-40]。

4.2 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的穩(wěn)定性

目前關(guān)于淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的穩(wěn)定性研究還比較少。Garzóna等[45]對淀粉-油脂復(fù)合物的氧化穩(wěn)定性進行了分析,將復(fù)合物在37 ℃貯存62 d,當(dāng)貯存條件相同時,復(fù)合物在滾式干燥機中同一天的轉(zhuǎn)數(shù)不同時氧化程度不同,表明其氧化程度可能與復(fù)合物中的金屬含量相關(guān)。干燥機中有部分金屬磨損,復(fù)合物在干燥過程中可能混入金屬離子,與金屬部位接觸越多,混入的金屬離子含量也就越多,金屬離子作為油脂氧化的促氧化劑,會導(dǎo)致復(fù)合物在貯藏過程中發(fā)生氧化,從而使產(chǎn)品品質(zhì)降低、貨架期縮短。干燥的淀粉-油脂復(fù)合物貨架期大約是9 周（37 ℃）,隨著貯藏溫度的降低,貨架期延長。Marinopoulou等[43]研究了直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)可有效提高不飽和脂肪酸的氧化穩(wěn)定性,且采用二甲基亞砜法制備的復(fù)合物中,直鏈淀粉疏水腔保護腔內(nèi)不飽和脂肪酸抗氧化降解的效果優(yōu)于采用堿溶法制備的復(fù)合物。Li Xia等[26]研究了山藥淀粉-棕櫚酸復(fù)合物的凍融穩(wěn)定性及抗氧化性,研究發(fā)現(xiàn)凍融3 次后與原山藥淀粉相比,復(fù)合物的水分滲出較少,并且棕櫚酸添加量為2%時凍融穩(wěn)定性和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基清除能力最高。

5 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物對淀粉性質(zhì)的影響

添加脂質(zhì)或脂肪酸后,淀粉原有的流變學(xué)性質(zhì)、糊化性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)及體外消化性質(zhì)等均發(fā)生變化,這些變化的原因主要是淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成及油脂包裹在淀粉顆粒外表面,水分子難于進入淀粉顆粒內(nèi)部,抑制了淀粉顆粒的溶脹,從而影響淀粉的糊化和消化等特性。

5.1 對淀粉流變學(xué)特性的影響

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的形成使淀粉黏度等發(fā)生變化,并且黏度變化也與反應(yīng)條件有關(guān)。一方面,在淀粉中添加植物油后,油脂包裹在淀粉表面限制了其的溶脹,導(dǎo)致其黏度降低,但使淀粉凝膠強度增強[44]；另一方面,淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的形成阻止了淀粉內(nèi)部分子的交聯(lián)結(jié)合,降低了淀粉的持水能力,并且改變了淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),抑制凝膠形成[8]。淀粉分子質(zhì)量影響其流變學(xué)性質(zhì),高壓均質(zhì)法提供高剪切力和壓力,使淀粉顆粒破碎,淀粉鏈長縮短,淀粉及復(fù)合物的黏度降低,并且隨壓力增大黏度逐漸降低[46]；若采用熱處理法制備復(fù)合物,在糊化過程的不同階段,淀粉黏度的變化也會有所不同[47]。

5.2 對淀粉糊化、老化性質(zhì)的影響

添加脂質(zhì)或脂肪酸后,淀粉的糊化性質(zhì)會因淀粉的種類不同而有差異。添加植物油會使淀粉糊化溫度略有降低,而添加脂肪酸會使糊化溫度升高；木薯淀粉易溶脹,添加脂質(zhì)或脂肪酸后其糊化性質(zhì)無明顯變化[39]。淀粉與油脂相互作用時,油脂在淀粉顆粒表面形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),加熱過程中,由于油脂物理阻礙作用及直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成,淀粉顆粒的溶脹受到抑制[42],從而限制了淀粉的糊化進程。也有研究發(fā)現(xiàn),添加脂肪酸并不會改變淀粉的糊化進程,但會抑制淀粉晶體的熔融,并且老化樣品中淀粉-脂肪酸復(fù)合物的含量比糊化樣品中的多[48]。淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物都會抑制淀粉老化,是因為直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物形成單螺旋結(jié)構(gòu),不易在老化過程中重新形成雙螺旋,從而阻止了老化進程[40]。

5.3 對淀粉熱力學(xué)性質(zhì)的影響

添加脂質(zhì)或脂肪酸后,淀粉對熱的穩(wěn)定性提高。若采用水熱法制備復(fù)合物,一方面直鏈淀粉分子間及直鏈淀粉與支鏈淀粉分子間的相互作用減小了淀粉分子鏈的移動性,使淀粉裂解溫度增加；另一方面,直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物及淀粉顆粒表面油層的形成,使水分子進入淀粉顆粒內(nèi)部受阻,淀粉不易膨脹,也導(dǎo)致裂解溫度升高[40]。此外,隨著脂肪酸碳鏈的增長和制備溫度的提高,復(fù)合物的裂解溫度更高,對熱更穩(wěn)定[43]。

5.4 對淀粉消化特性的影響

直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物被稱為第五類抗性淀粉,油脂或脂肪酸與淀粉復(fù)合后會產(chǎn)生兩方面的影響：一方面減小了淀粉顆粒的膨脹能力,使酶進入顆粒內(nèi)部的機會降低,直鏈淀粉不易被水解[39,49]；另一方面,淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸晶體復(fù)合物的形成阻止了淀粉與酶絡(luò)合,提高了淀粉對消化酶的抗性[41]。添加油脂后,淀粉顆粒表面覆蓋一層油膜,水分吸收、熱量傳遞和顆粒膨脹空間受到抑制,酶進入顆粒內(nèi)部受阻,淀粉不易被消化[42]；水熱處理會促使支鏈淀粉雙螺旋膠束形成和不溶性的直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物增多,從而導(dǎo)致慢消化淀粉和抗性淀粉含量增加；若淀粉經(jīng)過脫支酶改性,則會形成更多的直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物,導(dǎo)致淀粉體外消化時間延長,抗性淀粉含量增加[50],可見淀粉的抗消化性與直鏈淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的合成量呈正相關(guān)。

6 淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的應(yīng)用前景

6.1 綠色改性淀粉

目前市場上的淀粉改性多使用化學(xué)法,而淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物是生物大分子之間相互作用形成的聚合物,不引入化學(xué)試劑,是一種綠色安全且功能良好的改性淀粉。Reddy等[51]用水熱法制備高直鏈玉米淀粉和硬脂酸復(fù)合物,結(jié)果表明,水熱處理過程增加了支鏈淀粉的相互作用,直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的形成使淀粉黏度降低、相對結(jié)晶度增加、不易膠凝化且在酸性條件下的穩(wěn)定性提高,淀粉功能特性得到改善,該復(fù)合物可作為化學(xué)試劑交聯(lián)改性淀粉的替代品。Maphalla等[52]通過對不同種類的淀粉與硬脂酸復(fù)合物功能特性進行研究,發(fā)現(xiàn)添加硬脂酸可以制備出高黏度無凝膠化的淀粉,且淀粉對冷凍和剪切的穩(wěn)定性提高,由于脂質(zhì)和淀粉都是食品成分,二者復(fù)合制備的改性淀粉減小了人們對化學(xué)合成品的恐懼。

6.2 新型抗性淀粉

線性直鏈淀粉與脂肪酸結(jié)合時,脂肪酸包含在直鏈淀粉螺旋結(jié)構(gòu)中形成復(fù)合物,使直鏈淀粉含量減少而降低了酶對淀粉的水解,不易被消化,不引起血糖的升高,可用于調(diào)節(jié)代謝綜合征,如II-型糖尿病、肥胖癥、高血壓和心臟病等。Okumus等[53]研究了棕色扁豆淀粉和不同脂肪酸組成復(fù)合物的消化性,研究結(jié)果表明,添加脂肪酸和脂質(zhì)后,抗性淀粉含量明顯增加,快速消化淀粉含量急劇下降。郭宏偉等[23]研究了紅豆淀粉-脂肪酸復(fù)合物的消化特性,與紅豆原淀粉相比,紅豆淀粉-脂肪酸的復(fù)合物中快速消化淀粉含量降低,慢消化淀粉及抗性淀粉含量增加,淀粉抗消化性增加,但隨碳鏈長度和不飽和度的增加,紅豆淀粉-脂肪酸復(fù)合物的抗消化性降低。

6.3 生物可降解材料

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物具有良好的機械性能、熱力學(xué)性能和阻氣性能,可作為新型的生物可降解材料。Oyeyinka等[54]研究了硬脂酸改性的花生淀粉基薄膜的理化性質(zhì)和機械性能,研究表明,與沒有添加硬脂酸的淀粉基薄膜相比,添加了質(zhì)量分數(shù)2.5%硬脂酸的淀粉基薄膜透氣性降低了17%,隨著硬脂酸添加量的增加,薄膜的透明度降低,熔融溫度明顯提高,但硬脂酸對淀粉基薄膜的機械性能產(chǎn)生消極影響,當(dāng)添加2.5%的硬脂酸對淀粉基薄膜改性時,其透氣性和熱力學(xué)穩(wěn)定性得到改善,并對其機械張力影響較小。

6.4 可食用性膜和涂層

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物可作為可食用膜和涂層用于果蔬農(nóng)產(chǎn)品的保鮮和延長食品的貨架期,該薄膜具有質(zhì)量安全、成本低廉、包裝性能良好等一系列的特點,正逐漸成為新型食品包裝材料的熱門方向。Bravin等[55]使用淀粉和大豆油復(fù)合物制備的可食用涂層用于延長干面包產(chǎn)品的貨架期,該涂層具有良好的機械性能及水汽阻隔性能,控制了水分遷移,使產(chǎn)品貨架期得以延長。

6.5 微膠囊壁材和活性成分載體

功能性脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等具有較高的不飽和度,不溶于水、不穩(wěn)定且易被氧化。淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物作為一種天然高分子聚合物,可以作為微膠囊的壁材對脂肪酸進行包埋,使其水溶性和穩(wěn)定性得以提高并可實現(xiàn)控制釋放；同時直鏈淀粉作為必需脂肪酸的載體,可提高必需脂肪酸的生物利用率。林若慧[56]對不飽和脂肪酸-淀粉復(fù)合物的氧化穩(wěn)定進行研究,結(jié)果表明,脂肪酸與直鏈淀粉復(fù)合后,其熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性都得到提升；常情情[57]通過對蠟質(zhì)玉米淀粉進行脫支處理后與共軛亞油酸復(fù)合得到直鏈淀粉-共軛亞油酸復(fù)合物,結(jié)果表明,該復(fù)合物具有良好的水溶性、氧化穩(wěn)定性及控制釋放性,復(fù)合物安全無毒,為直鏈淀粉包埋功能性客體分子提供理論支撐,具有良好的應(yīng)用前景。

6.6 生產(chǎn)低熱量低脂食品

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物作為新型的脂肪替代品、風(fēng)味載體和綠色食品添加劑,在冰淇淋、面包、奶酪等食品中應(yīng)用可改善食品質(zhì)構(gòu)、提供潤滑的口感、釋放良好風(fēng)味。Sajilata等[58]使用高直鏈玉米淀粉-菜籽油復(fù)合物替代牛肉餡餅中的脂肪,所得產(chǎn)品具有較高的水分含量及產(chǎn)量,餡餅柔軟多汁,富有彈性,具有良好的感官性能；Garzon等[59]將小麥面粉/蠟質(zhì)玉米淀粉-起酥油復(fù)合物添加到面粉中替代起酥油,制作的餅干更薄更酥脆,色澤明亮；Singh等[60]用高直鏈玉米淀粉、油酸及不同添加量的起酥油制備復(fù)合物替代冰淇淋蛋糕中的起酥油,制品中僅含1%～13%的脂肪,通過對水、糖和淀粉比例進行優(yōu)化能使蛋糕能達到最佳的感官和質(zhì)地。

6.7 生產(chǎn)米面制品

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物影響淀粉的糊化和老化,因此會使米面制品的品質(zhì)發(fā)生改變,直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物能減小淀粉類食品的黏度,提高其凍融穩(wěn)定性,延緩面包、餅干等的老化,延長其貨架期,還可以作為面團的調(diào)節(jié)劑與面包屑的軟化劑[12]。申倩[61]研究了小麥淀粉-小麥胚芽油復(fù)合物對面條品質(zhì)的影響,結(jié)果表明,添加小麥胚芽油后,面條的吸水率變化不大,干物質(zhì)損失率降低,其硬度和咀嚼性變小,回復(fù)性變化不明顯,面條的最大拉伸力和拉斷距離變大,添加小麥原淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的面條內(nèi)部結(jié)構(gòu)更疏松。李宏升[62]將桂朝大米米粉和脂肪酸復(fù)合物添加到大米粉中制成米粉,并對米粉品質(zhì)進行研究,實驗結(jié)果表明復(fù)合物的添加使斷粉條率和蒸煮損失相對減小,米粉的硬度減小、彈性和咀嚼性增大,并且米粉老化得到明顯改善。

6.8 生產(chǎn)肉類制品

淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物具有較好的水溶性及乳化能力,可改善食品質(zhì)構(gòu)及持水能力,因此可抑制肉制品加工過程中的滴汁現(xiàn)象,提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性及產(chǎn)量。同時復(fù)合物制備過程中不使用高溫,油脂氧化氣味被抑制,添加到肉制品中可改善其風(fēng)味。淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物可添加到各種類型的產(chǎn)品中,如固體或凝膠類的畜肉制品和海產(chǎn)品,能有效提高產(chǎn)品產(chǎn)量,也可作為增稠劑、穩(wěn)定劑和食品改良劑改善肉類制品的質(zhì)量。例如用油脂改性淀粉制作的牛排漢堡多汁且具有更強的彈性及咀嚼性；添加油脂改性淀粉制作的炸雞產(chǎn)量更高且柔嫩多汁；蒸魚糜中添加油脂改性淀粉有更好的凝膠強度、質(zhì)構(gòu)和口感[15]。

7 結(jié) 語

淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的研究雖取得一定進展,但還存在很多問題。1）目前,國外對淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的研究較多,國內(nèi)剛剛起步,且多集中于直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物的研究；支鏈淀粉因分支結(jié)構(gòu)的空間位阻與脂肪酸復(fù)合較難,但仍有部分長側(cè)鏈可以與脂肪酸復(fù)合,其復(fù)合機制目前尚未得到深入研究。2）淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物雖有很多制備方法,但是很少得到商業(yè)化應(yīng)用,原因是缺乏有經(jīng)濟效益且可再生的制備方法,因此應(yīng)開發(fā)新型高效的制備技術(shù),或者結(jié)合其他改性技術(shù),以提高淀粉-脂質(zhì)/脂肪酸復(fù)合物的復(fù)合率及穩(wěn)定性,并探索出更多更好的改性品種,滿足日益增長的市場需求,整體上提高我國在改性淀粉方面的研究水平。3）淀粉-脂肪酸復(fù)合物的表征已有較多研究,但還不夠深入,對直鏈淀粉與脂肪酸的相互作用及分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量等微觀特性的了解不足,因此還應(yīng)加大對復(fù)合物精細結(jié)構(gòu)的研究,這對了解其構(gòu)效關(guān)系十分重要。4）直鏈淀粉-脂肪酸復(fù)合物尚未投入到實際生產(chǎn)中,除了制備技術(shù)的限制外,淀粉-脂肪酸復(fù)合物的穩(wěn)定性還缺乏研究,食品基質(zhì)復(fù)雜,復(fù)合物直接添加到食品中其性質(zhì)的改變還是未知的,這都會限制其在實際應(yīng)用中的發(fā)展,因此要加快復(fù)合物穩(wěn)定性的研究,為其在貯藏、加工等方面提供理論依據(jù)。

目前,通過水熱法制備的淀粉-油脂復(fù)合物有望成為新型的改性淀粉得到商業(yè)化的應(yīng)用和發(fā)展,日本對油脂改性淀粉研究較多,且生產(chǎn)方法已獲得諸多專利[33]。油脂改性淀粉的開發(fā)將使我國淀粉資源得到充分利用,為解決我國淀粉資源大量積壓的問題提供了思路,同時也探索出了經(jīng)濟安全的新型改性淀粉品種,滿足了市場需求,具有廣闊的應(yīng)用前景。