寧夏北部農(nóng)耕地土壤中硒的質(zhì)量含量及形態(tài)、價態(tài)分析

石天池, 楊建鋒, 楊保國, 曹園園, 馬貴林

(寧夏回族自治區(qū)地球物理地球化學(xué)調(diào)查院,寧夏 銀川 750004)

Se是人體和動物必需的微量元素之一[1—5],人和動物主要通過食物鏈獲得Se,攝入不足或過多均會危害身體健康[5—8].食物鏈中Se主要來源于土壤,而土壤中Se形態(tài)的有效性決定著農(nóng)作物吸收Se的能力.文獻(xiàn)顯示，各種形態(tài)Se的含量與土壤中Se的總含量存在內(nèi)在聯(lián)系[9—10].改進(jìn)的“Tessier方案”土壤中Se形態(tài)分析表明,主要有水溶態(tài)、可交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)7種形態(tài)[11].從生物可利用性考慮,將土壤中Se劃分為可利用態(tài) (水溶態(tài)及可交換態(tài))、潛在可利用態(tài) (腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、不可利用態(tài) (強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài))[11—13].土壤中Se的形態(tài)分布特征受土壤理化條件(如有機(jī)質(zhì)、pH值、Eh值、鐵錳氧化物等)、土壤類型、生物活動及降水量等因素綜合影響[12,14—16].目前,在寧夏北部地區(qū)發(fā)現(xiàn)大面積連片的富Se土地資源，筆者檢測分析該區(qū)域內(nèi)耕作層土壤中Se的質(zhì)量含量、賦存形態(tài)和價態(tài),可為有效利用富Se土地資源、開發(fā)富Se農(nóng)產(chǎn)品研究提供參考.

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)域

研究區(qū)位于寧夏北部的石嘴山市境內(nèi)、黃河中游上段,地處λE=106°24′16″～106°51′49″,φN=38°48′25″～39°11′48″,總面積1 050 km2,以富Se耕地為主.大地構(gòu)造位置位于華北陸塊鄂爾多斯地塊和阿拉善地塊的接合部位,構(gòu)造形態(tài)復(fù)雜.地貌呈西高東低、相對平坦,從西向東依次為賀蘭山山地、賀蘭山東麓洪積扇洪積平原、黃河沖積平原和鄂爾多斯臺地.處于西北內(nèi)陸,屬典型的中溫帶大陸性干旱氣候,干旱少雨,年平均降水量為167.5～188.8 mm,年蒸發(fā)量為1 708.7～2 512.6 mm.土地利用類型以耕地為主.

1.2 樣品的采集與分析方法

樣品的采集依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范(DZ/T 0295—2016)》,采集土壤表層 0～20 cm耕作層土樣,按“十字”形采集5個子樣,并將各子樣等量組合成混合樣,共采集表層土壤樣品8 832件.樣品采集過程使用鐵鍬,并將與鐵鍬接觸的部分土壤去除,避免樣品被污染.挑出土壤樣品中的根系、石塊等雜物,充分混合后用“四分法”留取1.0～1.5 kg，裝入寫有采樣編號、干凈、結(jié)實的棉布袋,如為潮濕樣品,則內(nèi)襯塑料袋.采集的土壤樣品懸掛于陰涼處自然風(fēng)干,風(fēng)干后壓碎，過20目尼龍篩.取篩下物約400 g裝聚乙烯塑料瓶送實驗室分析.

樣品測試在湖北省地質(zhì)實驗測試中心(國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心)完成.參考《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258-2014)、《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD 2005—03)、《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求補(bǔ)充規(guī)定》等相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn).表層土壤樣中Se的質(zhì)量含量通過原子熒光光譜法(AFS)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤中Se質(zhì)量含量的分布特征

研究區(qū)土壤中Se的質(zhì)量含量為0.02～1.80 mg/kg,平均值為0.26 mg/kg,略低于全國平均值(0.29 mg/kg),但明顯高于銀川盆地背景值(0.15 mg/kg).土壤中Se的質(zhì)量含量高值區(qū)分布在溝口—簡泉農(nóng)場—燕子墩一帶、平羅—高莊—黃渠橋一帶、寶豐鎮(zhèn)、尾閘鎮(zhèn)北部等地,其質(zhì)量含量均高于0.263 mg/kg.研究區(qū)西北部的賀蘭山廣泛出露有石炭系、二疊系地層.隨著時間變化,賀蘭山不斷抬升,銀川盆地相對下降,黑色頁巖及煤系地層經(jīng)風(fēng)化、風(fēng)積和洪積等作用沉積到研究區(qū),是成土母質(zhì)的主要來源,而黃河沖洪積物和風(fēng)積物是成土母質(zhì)的次要來源.土壤中Se的質(zhì)量含量由西向東逐漸降低,在臨近賀蘭山山區(qū)的土壤中，Se的質(zhì)量含量高于平原區(qū)的,表現(xiàn)出土壤對成土母質(zhì)的繼承性特征.采集并分析石炭系巖石樣品,發(fā)現(xiàn)其含Se量為1.27 mg/kg;二疊系巖石樣品的含Se量為0.54 mg/kg,顯著高于研究區(qū)土壤中Se的質(zhì)量含量.結(jié)合其他地區(qū)富硒土壤成因,如“世界硒都”湖北恩施富硒土壤與煤系地層有關(guān)[17],貴州富硒土壤多與二疊系煤層、寒武紀(jì)黑色巖系以及磷塊巖分布有關(guān)[18],推測研究區(qū)土壤中Se的來源主要與賀蘭山黑色頁巖、煤系地層有關(guān).通過GeoChem Studio,根據(jù)《寧夏富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)》DB 64/T 1220—2016(表1[19]),生成土壤中Se含量的地球化學(xué)等級圖,再通過MapGIS,將形態(tài)、價態(tài)采樣點投影至等級圖上得到圖1.對研究區(qū)進(jìn)行土壤中Se質(zhì)量含量的地球化學(xué)等級劃分區(qū)統(tǒng)計,共劃分富硒土地面積705.85 km2,占研究區(qū)土地總面積的67.22%，其中，耕地面積569.5 km2，富硒耕地面積446.31 km2,占耕地總面積的78.37%,且富硒耕地呈大面積連片分布；形態(tài)、價態(tài)樣品布設(shè)15件,主要分布在富硒耕地上.

表1 寧夏富硒土壤標(biāo)準(zhǔn)

圖1 研究區(qū)土壤中Se地球化學(xué)等級和形態(tài)、價態(tài)采樣點

2.2 研究區(qū)土壤中Se的形態(tài)特征

研究區(qū)土壤中各形態(tài)硒的質(zhì)量含量和所占比例的特征見表2. 研究區(qū)土壤pH=6.88～10.39,平均值為8.61,屬于堿性-強(qiáng)堿性土壤;土壤中7種形態(tài)Se的質(zhì)量含量由大到小依次為殘渣態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài).其中，殘渣態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的41.99%～69.55%,平均值為50.11%;強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的12.66%～29.78%,平均值為23.01%;腐殖酸結(jié)合態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的1.65%～15.36%,平均值為11.18%;水溶態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的3.40%～12.51%,平均值為5.43%;離子交換態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的3.67%～9.72%,平均值為5.32%;碳酸鹽結(jié)合態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的1.95%～4.60%,平均值為2.55%;鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Se的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的1.58%～4.18%,平均值為2.4%.

水溶態(tài)Se、離子交換態(tài)Se可直接被植物所吸收利用,其中水溶態(tài)Se是土壤中最易被植物吸收的形態(tài).研究區(qū)土壤中，水溶態(tài)Se的質(zhì)量含量為10.1×10-9～12.9×10-9,平均值為11.2×10-9.與中國土壤水溶態(tài)Se質(zhì)量含量的平均值(10×10-9[20])對比,判定寧夏北部堿性土壤中水溶態(tài)Se的質(zhì)量含量高于全國平均值，土壤中水溶態(tài)Se、離子交換態(tài)Se的質(zhì)量含量總和占總Se質(zhì)量含量的7.18%～30.16%,平均值為10.75%.

水溶態(tài) Se、離子交換態(tài)Se和碳酸鹽態(tài)Se質(zhì)量含量的總和占總Se質(zhì)量含量的9.06%～26.83%,平均值為13.30%.將這3種形態(tài)Se的質(zhì)量含量與成都平原區(qū)的酸性-中性土壤中相應(yīng)的形態(tài)Se對比,3種形態(tài)Se的質(zhì)量含量總和占總Se質(zhì)量含量的3%,不到研究區(qū)的1/3[21—22]。

研究區(qū)潛在可利用的碳酸鹽態(tài)Se和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Se的質(zhì)量含量之和占總Se質(zhì)量含量的3.80%～8.78%,平均值為4.95%,高于浙江富硒水稻土(pH= 5.0～6.5)中相應(yīng)形態(tài)Se質(zhì)量含量之和(2.6%).強(qiáng)有機(jī)態(tài)Se、腐殖酸結(jié)合態(tài)Se和殘渣態(tài)Se的質(zhì)量含量總和占總Se質(zhì)量含量的84.30%,遠(yuǎn)低于浙江富硒水稻土中相應(yīng)形態(tài)Se的質(zhì)量含量比例(93.15%)[23—24].由上述分析可知,研究區(qū)土壤中Se形態(tài)特征顯著區(qū)別于酸性-中性富硒土壤中.堿性土壤中可利用態(tài)Se的質(zhì)量含量顯著高于酸性-中性土壤中可利用態(tài)Se的質(zhì)量含量,但在Se的7種形態(tài)中,質(zhì)量含量占比最大的仍為不可利用的殘渣態(tài)Se、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Se、腐殖酸結(jié)合態(tài)Se.

表2 研究區(qū)土壤中Se的形態(tài)及pH值

2.3 土壤中Se的形態(tài)與Se的總質(zhì)量含量、土壤pH值的關(guān)系

為研究土壤中各形態(tài)Se之間的相互關(guān)系以及與Se的總質(zhì)量含量、土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和有效硒的關(guān)系,對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行R型因子分析,旋轉(zhuǎn)方法為正交旋轉(zhuǎn),結(jié)果見表3.

由3可知,在Se的7種形態(tài)中,除水溶態(tài)Se的質(zhì)量含量與Se的總質(zhì)量含量相關(guān)關(guān)系不明顯外,其他6種形態(tài)Se的質(zhì)量含量與總Se的質(zhì)量含量均呈顯著正相關(guān)關(guān)系;Se的總質(zhì)量含量、可交換態(tài)Se的質(zhì)量含量和殘渣態(tài)Se的質(zhì)量含量與土壤的pH值呈負(fù)相關(guān),且可交換態(tài)Se的質(zhì)量含量與土壤的pH值相關(guān)性小于殘渣態(tài)Se的質(zhì)量含量與土壤的pH值相關(guān)性,其他5種形態(tài)Se的質(zhì)量含量與土壤的pH值呈正相關(guān)關(guān)系.說明土壤中Se的總質(zhì)量含量隨著土壤的pH值增加而降低.該實驗樣品中,Se的質(zhì)量含量與土壤的pH值相關(guān)系數(shù)R2=0.145,且Se的質(zhì)量含量在土壤的pH=8～9時最高(圖2).該結(jié)果與全國堿性土壤中Se的總質(zhì)量含量普遍較酸性土壤中的低相一致[12].

圖2 寧夏北部地區(qū)土壤中硒的總質(zhì)量含量與土壤pH值散點圖

2.4 研究區(qū)土壤中Se的價態(tài)特征

土壤中Se有多種價態(tài),包括元素態(tài)硒、硒化物、亞硒酸鹽、硒酸鹽、有機(jī)態(tài)硒和揮發(fā)態(tài)硒等[25].土壤中植物吸收Se的主要形態(tài)為亞硒酸鹽(Se4+)和硒酸鹽(Se6+)[26],其中,硒酸鹽(Se6+)可溶于水,能被植物吸收;亞硒酸鹽(Se4+)易溶于水,易被植物吸收利用. 研究區(qū)土壤中Se的價態(tài)主要為可利用價態(tài)(表4).水溶態(tài)Se中Se4+的質(zhì)量含量較低,占總Se質(zhì)量含量的4%～22%,平均值為10.71%,Se6+的質(zhì)量含量明顯高于Se4+的質(zhì)量含量,占總Se質(zhì)量含量的78%～97%,平均值為89.28%;離子交換態(tài)Se中Se4+的質(zhì)量含量較低,占總Se質(zhì)量含量的46%～86%,平均值為63.97%,Se6+的質(zhì)量含量占總Se質(zhì)量含量的14%～54%,平均值為36.03%,Se4+的平均質(zhì)量含量約為Se6+的平均質(zhì)量含量的2倍.說明土壤中水溶態(tài)Se和離子交換態(tài)Se中均存在Se4+,Se6+,不存在植物難以吸收的較低價態(tài)Se(Se,Se2-),其中水溶態(tài)Se中以 Se6+為主要賦存形態(tài),離子交換態(tài)Se中以Se4+為主要賦存價態(tài)；隨著土壤理化環(huán)境的改變(如Eh值、pH值),土壤中Se的各種形態(tài)可相互轉(zhuǎn)化.

表3 研究區(qū)土壤中Se的形態(tài)、土壤pH值的相關(guān)性分析

表4 土壤中Se的價態(tài)分布

續(xù)表

3 結(jié)論

1)寧夏北部農(nóng)耕地土壤中Se的質(zhì)量含量為0.02～1.8 mg/kg,平均值為0.26 mg/kg,略低于全國平均值(0.29 mg/kg),且呈大面積連片分布.

2)土壤中7種形態(tài)Se的質(zhì)量含量由大到小依次為殘渣態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài).研究區(qū)土壤中，水溶態(tài)Se和離子交換態(tài)Se的質(zhì)量含量之和占總Se質(zhì)量含量的7.18%～30.16%,平均值為10.75%.潛在可利用的碳酸鹽態(tài)Se和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Se的質(zhì)量含量之和占總Se質(zhì)量含量的3.80%～8.78%,平均值為4.95%.強(qiáng)有機(jī)態(tài)Se、腐殖酸結(jié)合態(tài)Se和殘渣態(tài)Se質(zhì)量含量的總和占總Se質(zhì)量含量的84.30%.表明研究區(qū)土壤中各形態(tài)Se表現(xiàn)出高可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)、低不可利用態(tài)的特征。

3)研究區(qū)土壤中水溶態(tài)Se的質(zhì)量含量為10.1×10-9～12.9×10-9,平均值為11.2×10-9,高于全國平均值.

4)研究區(qū)土壤中7種形態(tài)Se,除鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Se外,其他形態(tài)的Se質(zhì)量含量均與Se的總質(zhì)量含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系,而土壤中Se的總質(zhì)量含量、可交換態(tài)Se的質(zhì)量含量和殘渣態(tài)Se的質(zhì)量含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.說明隨著土壤pH值的增加,土壤中Se的總質(zhì)量含量呈降低趨勢.

5)土壤中水溶態(tài)Se和離子交換態(tài)Se中均存在Se4+,Se6+,不存在植物難以吸收的較低價態(tài)Se(Se,Se2-),其中,水溶態(tài)Se以 Se6+為主要賦存形態(tài),離子交換態(tài)Se以Se4+為主要賦存價態(tài).