pH計(jì)電位滴定法測定鴨梨醋中總酸的不確定度評定

吳珍珍 楊振東 高牡丹 鮑連艷 胡明燕 于艷艷

摘 要：目的：通過鴨梨醋中總酸的含量測定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行不確定度評定，建立pH計(jì)電位滴定法測定鴨梨醋中總酸方法不確定度方法。方法：采用pH計(jì)電位滴定法，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為滴定劑，pH 8.2為滴定終點(diǎn)，進(jìn)行酸堿中和滴定反應(yīng)。通過數(shù)學(xué)模型確定不確定度來源，評定實(shí)驗(yàn)各因素帶入的不確定度，建立pH計(jì)電位滴定法測定鴨梨醋中總酸含量不確定度評價(jià)方法。結(jié)果：合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002 79，擴(kuò)展不確定度為0.02 g/100 mL，鴨梨醋中總酸的測定結(jié)果為（3.30±0.02）g/100 mL，不確定度主要來源是重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度，其次是滴定產(chǎn)生的不確定度。結(jié)論：鴨梨醋中總酸的測定結(jié)果不符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食醋》（GB 2719—2018）對食醋中總酸含量≥3.5 g/100 mL的要求，檢驗(yàn)結(jié)論為不合格。

關(guān)鍵詞：食醋；總酸；pH計(jì)電位滴定法；不確定度

Evaluation of Uncertainty of Total Acid in Yapear Vinegar by pH Meter Potentiometric Titration Method

WU Zhenzhen1，2， YANG Zhendong1，2， GAO Mudan1，2， BAO Lianyan1，2， HU Mingyan1，2， YU Yanyan1，2*

（1.Shandong Inspection and Research Institute for Food and Drug， Jinan 250101， China; 2.Key Laboratory of Supervising Technology for Meat and Meat Products for State Market Regulation， Jinan 250101， China）

Abstract： Objective： By evaluating the uncertainty of the content of total acid in Yali vinegar， a pH meter potentiometric titration method was established to determine the uncertainty of the total acid in Yali vinegar. Method： Adopt the pH meter potentiometric titration method， Using sodium hydroxide standard titration solution as titrant， pH meter 8.2 as the end point of the titration. The source of uncertainty was determined by mathematical model， and uncertainty brought by various factors in the experiment was evaluated. The pH meter potentiometric titration method was established to determine the uncertainty of total acid in pear vinegar. Result： The synthetic relative standard uncertainty is 0.002 79， the expanded uncertainty is 0.02 g/100 mL， and the total acid in Yali vinegar is （3.30±0.02） g/

100 mL. The main source of uncertainty is the uncertainty generated by repeated experiments， the second is the uncertainty created by the titration. Conclusion： The determination results of total acid in pear vinegar did not meet the requirements of GB 2719—2018 for total acid in vinegar greater than or equal to 3.5 g/100 mL， and the inspection conclusion was unqualified.

Keywords： vinegar; total acid; pH potentiometric titration; uncertainty

食醋起源于我國，歷史悠久，是一類重要的調(diào)味品。總酸是食醋最重要的質(zhì)量指標(biāo)，總酸的高低直接關(guān)系食醋品質(zhì)[1-3]。近年來社會(huì)高度關(guān)注食品安全，食品檢測是檢驗(yàn)食品安全最直接的途徑，檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要，但是總酸的測定是個(gè)復(fù)雜的操作過程，受很多不確定因素的影響，檢驗(yàn)結(jié)果與真實(shí)值會(huì)有差別。引入測量不確定度可以客觀公正地表達(dá)測定值，特別是當(dāng)檢驗(yàn)結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)限量值時(shí)，為了保證測定結(jié)果的可信度，對檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行不確定度評價(jià)非常重要[4-9]。

不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[10]。本文通過對食醋中總酸測定過程不確定度評價(jià)，分析不確定度的來源，找出主要影響因素，從而為檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性提供可靠的科學(xué)依據(jù)[11-18]。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

鴨梨醋；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（濃度：0.100 9 mol·L-1，廠家：北京曼哈格生物科技有限公司，批號：E0027640）。

1.2 儀器與設(shè)備

酸度計(jì)（型號：S210，廠家：梅特勒-托利多公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

移取25.00 mL試液于250 mL容量瓶，用無二氧化碳水定容至刻度，搖勻，過濾，移取25.00 mL濾液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至pH為8.2，記錄消耗氫氧化鈉的體積，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 數(shù)學(xué)模型

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總酸的測定》（GB 12456—2021）[19]，食醋中總酸的計(jì)算公式為

（1）

式中：X為樣品中總酸的含量（以乙酸計(jì)），

g/100 mL；c為NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1；V1為滴定試液時(shí)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為測定空白實(shí)驗(yàn)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定容液的體積，mL；0.06為乙酸的換算系數(shù)；250為試樣定容體積，mL；25為試樣移取體積，mL；

25為滴定移取體積，mL；100為換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來源

pH計(jì)電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度來源主要有以下5方面。①試樣前處理引入的不確定度，即移液管移取和稀釋過程中的不確定度，包括移液管容量允差、校準(zhǔn)溫度差異的偏差。②滴定引入的不確定度，包括滴定管容量允差、校準(zhǔn)溫度差異、pH計(jì)判斷滴定終點(diǎn)引入的偏差。③氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度。④換算系數(shù)0.06引入的不確定度。⑤重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度。

2.2 不確定度的評定

2.2.1 試樣前處理引入的不確定度urel（pre）

試樣前處理過程中引入的不確定度包括移取試樣25 mL的不確定度urel（v1），定容至250 mL的不確定度urel（250）和移取25 mL稀釋液的不確定度urel（v2）。

（1）移取食醋試樣時(shí)的不確定度urel（v1）。移取食醋試樣體積為25 mL，不確定度分量主要由校準(zhǔn)移液管的不確定度和溫度變化不確定度組成。

根據(jù)所用25 mL單標(biāo)線移液管的校準(zhǔn)證書，校正容量允差是±0.030 mL，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規(guī)定[20]，標(biāo)定體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準(zhǔn)時(shí)溫度為20 ℃，本實(shí)驗(yàn)的室內(nèi)溫度23 ℃，與校準(zhǔn)時(shí)的溫差為3 ℃，由膨脹系數(shù)（以水的膨脹系數(shù)計(jì)算）為2.1×10-4 ℃-1得到25 mL水樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

所以

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）

（2）定容至250 mL的不確定度urel（250）。定容至

250 mL，不確定度分量主要由校準(zhǔn)容量瓶的不確定度和溫度變化不確定度組成。

根據(jù)所用250 mL容量瓶的校準(zhǔn)證書，校正容量允差是±0.15 mL，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規(guī)定，定容體積為三角分布，則容量允差引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準(zhǔn)時(shí)溫度為20 ℃，本實(shí)驗(yàn)的室內(nèi)溫度23 ℃，與校準(zhǔn)時(shí)的溫差為3 ℃，由膨脹系數(shù)（以水的膨脹系數(shù)計(jì)算）為2.1×10-4 ℃-1得到250 mL水樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

所以

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（3）移取25 mL稀釋液的不確定度urel（v2）。移取25 mL稀釋液的不確定度urel（v2）與移取食醋試樣時(shí)的不確定度分量urel（v1）相同。

綜上，試樣前處理引入的不確定度urel（pre）為

2.2.2 滴定引入的不確定度urel（ΔV）

由于空白滴定的體積太小，本實(shí)驗(yàn)不考慮空白滴定引入的不確定度。滴定過程導(dǎo)致的不確定度，主要有滴定管容量允差不確定度u1（V）、滴定管讀數(shù)不確定度u2（D）、滴定管校準(zhǔn)溫度差異不確定度u3（θ）、pH計(jì)終點(diǎn)誤差不確定度u4（pH）。

本次實(shí)驗(yàn)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液平均體積為13.66 mL，所用的滴定管是25 mL的A類滴定管，容量允差Δ=±0.04 mL，標(biāo)定體積為三角分布，則滴定管容量允差引入的不確定度為

滴定管讀數(shù)時(shí)，肉眼觀測滴定管的讀數(shù)范圍為0.02 mL，按照三角分布，則滴定管讀數(shù)引入的不確定度為

溫度θ引起的不確定度：校準(zhǔn)時(shí)溫度為20 ℃，本實(shí)驗(yàn)的室內(nèi)溫度23 ℃，與校準(zhǔn)時(shí)的溫差為3 ℃，由膨脹系數(shù)（以水的膨脹系數(shù)計(jì)算）為2.1×10-4℃-1得到25 mL水樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

pH計(jì)終點(diǎn)誤差不確定度主要包括pH計(jì)示值誤差引入的不確定度u4（pH1）和溫度補(bǔ)償誤差引入的不確定度u4（pH2），根據(jù)pH計(jì)檢定證書，檢定為0.01級，示值誤差為±0.02，溫度補(bǔ)償誤差為±0.01，按照矩形分布，則pH計(jì)示值誤差引入的不確定度u4（pH1）和溫度補(bǔ)償誤差引入的不確定度u4（pH2）分別為

所以

則滴定導(dǎo)致的不確定度由4個(gè)分量合成為

所以滴定導(dǎo)致的相對不確定度為

2.2.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度urel（c）

本實(shí)驗(yàn)采用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液是北京曼

哈格生物科技有限公司生產(chǎn)，濃度為0.100 9 mol·L-1，

批號為E0027768，經(jīng)查詢該標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液證書，不確定度為±0.4%，則由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度為

所以由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度帶來的相對不確定度為

2.2.4 換算系數(shù)0.06引入的不確定度

換算系數(shù)0.06導(dǎo)致的不確定度由乙酸的摩爾質(zhì)量確定，由換算系數(shù)導(dǎo)致的不確定度可以忽略不計(jì)。

2.2.5 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度urel（R）

本實(shí)驗(yàn)采用鴨梨醋（總酸標(biāo)示值為≥3.50 g/100 mL），平行測定6次，滴定體積及檢驗(yàn)結(jié)果見表1。

根據(jù)貝塞爾公式，

則重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對不確定度urel（R）為

2.2.6 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）

試樣前處理引入的不確定度urel（pre）、滴定引入的不確定度urel（ΔV）、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度urel（c）、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度urel（R）對urel（X）的貢獻(xiàn)見表2。

計(jì)算測試結(jié)果不確定度，按國際慣例擴(kuò)展包含因子k取2，則擴(kuò)展不確定度為

2.2.7 測定結(jié)果的表述

本實(shí)驗(yàn)平行6次測定鴨梨醋中總酸的結(jié)果表示為（k=2）。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)測定鴨梨醋中總酸的結(jié)果為（3.30±0.02）g/100 mL，不符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食醋》（GB 2719—2018）標(biāo)準(zhǔn)對食醋中總酸大于等于3.5 g/100 mL的要求，檢驗(yàn)結(jié)論為不合格。

通過對pH計(jì)電位滴定法測定食醋中總酸的不確定度評估，不確定度來源主要是重復(fù)性實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的不確定度，其次是滴定產(chǎn)生的不確定度。所以，在實(shí)驗(yàn)操作過程中，要規(guī)范操作，盡量減小人為因素對檢驗(yàn)結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)器具方面，盡量選用校準(zhǔn)的A級器具，降低器具對檢驗(yàn)結(jié)果的影響。此外，還要控制實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度。

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