催化裂化煙氣輪機固定螺栓斷裂原因分析

孫 亮，侯艷宏，李 建

（1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中國科學院金屬研究所材料環(huán)境腐蝕中心，遼寧 沈陽 110016）

石油化工行業(yè)有各種各樣的化學介質，在不同的工藝環(huán)境下，均表現(xiàn)出了不同程度的腐蝕性。而哈氏合金對多種惡劣的腐蝕環(huán)境均有優(yōu)異的耐腐蝕性能，是實現(xiàn)很多化工工藝不可或缺的材料。哈氏合金C276是一種改進型的哈氏C合金的可鍛形式，是在哈氏C合金的基礎上降低碳質量分數(shù)（由0.12%降至0.02%）和硅質量分數(shù)（由0.12%降至0.08%）而制成的［1］。由于具有極低的C和Si含量，該合金焊接熱影響區(qū)的耐腐蝕性能與基體金屬幾乎相同［2］，因此具有比哈氏C合金更好的抗晶間腐蝕性能。哈氏C276合金對于還原性酸和中度氧化性酸具有優(yōu)異的耐腐蝕性，能耐鹽酸、硫酸和氫氟酸等混合酸的腐蝕，因此該合金被用在介質環(huán)境苛刻的化工工程，如煙氣脫硫系統(tǒng)、氫氟酸生產中。但是，C276并不具備足夠的熱穩(wěn)定性，在高溫氧化環(huán)境服役過程中容易發(fā)生腐蝕失效行為，故國內某煉油廠C276材質螺栓在高溫煙氣環(huán)境中服役10 a后，發(fā)生大量螺栓斷裂失效情況。

1 斷裂螺栓的腐蝕環(huán)境

發(fā)生斷裂的螺栓2009年4月投入使用，2019年10月發(fā)生斷裂失效。該螺栓用于催化裂化裝置煙氣輪機入口蝶閥，對閥板密封圈起固定作用，宏觀形貌見圖1。蝶閥服役的基本情況見表1。再生煙氣成分見表2。

圖1 固定螺栓斷裂的宏觀形貌

表1 蝶閥服役的基本情況

表2 再生煙氣的成分分析結果 φ，%

2 斷裂螺栓的分析

2.1 螺栓斷裂的宏觀、低倍形貌分析

固定閥板密封圈螺栓多數(shù)都發(fā)生斷裂，斷裂部位主要發(fā)生在螺栓頭部和螺栓中部螺紋處，分別對兩個斷裂部位各取兩個螺栓進行宏觀形貌觀察，見圖2。

圖2 固定螺栓斷裂的宏觀狀態(tài)

1號、2號螺栓斷裂在螺栓頭部，裂紋由螺栓外側向其內部擴展；螺栓裂紋擴展區(qū)有明顯的放射狀條紋存在，已無金屬光澤，呈巖石狀，該區(qū)域應該是腐蝕產物層；最后斷裂區(qū)在螺栓中心，仍有金屬光澤，呈顆粒狀，無明顯的塑性變形，斷裂特征為脆性斷裂，見圖3和圖4。

圖3 1號螺栓低倍形貌

圖4 2號螺栓低倍形貌

5號螺栓斷裂發(fā)生在螺栓中部螺紋處，裂紋從螺栓一側的螺紋處起始，向螺栓內部擴展，斷口上似有疲勞弧線存在，這部分斷口也是腐蝕產物層，最后斷裂區(qū)為一傾斜的帶有金屬光澤的斷口，該螺栓側面螺紋處發(fā)生了明顯的脹粗變形及開裂，既有橫向又有縱向裂紋，見圖5。

圖5 5號螺栓低倍形貌

6號螺栓斷裂也發(fā)生在螺栓中部螺紋處，但裂紋是從螺栓外徑向其內部擴展；螺栓外部也有腐蝕產物層（但大部分已經(jīng)剝落），使得螺栓尺寸大大減小，最后斷裂區(qū)在螺栓的中心部位，見圖6。

圖6 6號螺栓低倍形貌

4根螺栓斷裂的共同特點是：螺栓整體受到服役環(huán)境中介質的腐蝕，造成螺栓由外向內產生腐蝕破壞，所形成的腐蝕產物層發(fā)生變形、開裂及剝落，造成螺栓有效承載面積減小，直至最后在螺栓應力最集中和承載能力最薄弱的地方徹底斷裂。

2.2 螺栓的材質分析

在2號螺栓頭部橫向切取塊狀樣品，依據(jù)相關標準，對螺栓材質進行化學成分分析，結果表明，螺栓材質符合ASTM B575規(guī)范中N10276（C276）［3］哈氏合金的標準成分，見表3。

表3 螺栓材質的化學成分 w，%

2.3 螺栓的金相分析

將2號螺栓沿斷口直徑縱向切割為四個部分，并取縱向金相樣品，經(jīng)預磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察分析，結果表明：在螺栓外表面有腐蝕產物層（氧化物層）存在；腐蝕產物在螺栓外表面形成，并向螺栓基體內部生長，呈柱狀形態(tài)；腐蝕產物層中有大量的裂紋及孔洞，見圖7。螺栓基體的金相組織為奧氏體，其晶界和晶內有大量的析出物存在，見圖8。

圖7 2號螺栓縱向金相組織

圖8 2號螺栓縱向金相組織（基體）

2.4 螺栓斷口的電鏡分析

對2號螺栓金相剖面進行掃描電鏡（SEM）觀察和能譜分析（EDS），結果見圖9至圖12。

由圖9可見，螺栓外表面的腐蝕產物層中有大量的孔洞及裂紋；腐蝕產物層的主要構成元素有Cr，F(xiàn)e，Ni，Mo，O和W 等，其中Cr，F(xiàn)e，Ni，Mo和W 等均為螺栓基體元素，而O來自外界環(huán)境。由圖10可見，腐蝕產物層即為金屬氧化物層，在氧化物層中，部分區(qū)域還有螺栓基體金屬元素殘留存在。

圖9 2號螺栓縱向金相組織的SEM+EDS（腐蝕產物層）

圖10 2號螺栓縱向金相組織的SEM+EDS（腐蝕產物層）

由圖11可見：在螺栓基體中有大量顆粒狀（白亮色）產物存在；白亮色顆粒狀產物處與基體顏色較暗處的合金元素含量上有明顯的差異；白亮色顆粒物處Mo和W 元素含量相對較高，Ni元素含量相對較低，顏色較暗處則與之相反，Cr和Fe元素含量在白黑區(qū)域的變化不大。

圖11 2號螺栓縱向金相組織的SEM+EDS

由圖12可見：2號螺栓斷口的最后斷裂區(qū)（螺栓中心）為新的斷口，該部分斷口仍保持著金屬光澤，與1號螺栓斷口的同一部位有所差別。

圖12 2號螺栓最后斷裂區(qū)的SEM+EDS

整體上看2號螺栓斷口為脆性沿晶斷裂，但在斷口上又有大量的塑性撕裂棱存在，說明該合金還有一定的韌性。能譜分析表明，由于斷口是新的，所以斷口上O元素的含量很少，主要為螺栓合金基體元素Ni，F(xiàn)e，Cr，Mo和W 等。

2.5 分析與討論

對煙氣輪機入口蝶閥閥板密封圈固定螺栓進行了多項理化檢驗分析，結果表明造成這些螺栓斷裂的因素主要有兩個：一是螺栓服役環(huán)境，二是螺栓自身材質。

（1）煙氣輪機入口蝶閥服役溫度通常在670～680℃，但在實際使用時，有時會超溫（720～780℃），甚至短時溫度可以達到850℃［4-5］。由于蝶閥內的氣氛是一個氧化性環(huán)境，所以，蝶閥內的閥板、密封圈及固定螺栓等均要受到蝶閥內煙氣的高溫氧化作用。煙氣的高溫氧化，使閥內構件（包括螺栓）表面會發(fā)生不同程度的氧化腐蝕破壞。

（2）螺栓材質為N10276（C276）哈氏合金，其無論在還原性介質還是在氧化性介質中，都表現(xiàn)出較好的耐腐蝕能力，故被用于各種條件苛刻的介質環(huán)境，諸如石化、電力、造紙、核能、海洋開發(fā)等領域。但由于該合金中Mo元素質量分數(shù)較高，達16%左右。當合金中Mo含量較高時，會使合金在熱加工過程中以及高溫使用環(huán)境中遭受不同程度的氧化腐蝕。而且，在高溫氧化期間，Mo元素先氧化成MoO3，使合金表面不能形成致密的Cr2O3保護膜，從而降低了該合金的使用壽命［4］。

另外，N10276（C276）哈氏合金在高溫下長期服役，相當于長期地進行高溫時效處理，其組織及性能也會發(fā)生程度不同的變化?？偟膩碚f，隨著時效溫度的提高及時效時間的延長，N10276（C276）哈氏合金的晶界、晶內會析出大量的M6C和μ相等。這些析出相的存在（尤其是μ相），會大大地降低N10276（C276）哈氏合金的塑性，使其變脆易于產生裂紋，一旦發(fā)生斷裂則是沿晶斷裂［6-8］。

（3）這些煙氣輪機入口蝶閥閥板密封圈固定螺栓，長期（2009年至2019年）服役在670℃以上的高溫氧化環(huán)境中，螺栓表面受到了高溫煙氣的長期氧化腐蝕作用，導致螺栓表面形成了厚且疏松、多孔的氧化物層。由于這個氧化物層的保護性不好，出現(xiàn)開裂并不斷地剝落，就使得螺栓表面的氧化腐蝕不斷地發(fā)展，造成螺栓直徑不斷縮小，即螺栓有效承載能力不斷地降低，直至最后導致螺栓無法承受外部載荷的作用而斷裂。同時，這些螺栓長期在高溫下服役，相當于進行著高溫時效處理，這又會造成螺栓合金基體組織的變化，即晶界、晶內產生大量的析出物，使得螺栓基體發(fā)生脆化，易于產生裂紋。

因此，在螺栓長期高溫服役過程中，螺栓因表面受到氧化腐蝕作用而導致其有效承載截面（直徑）減小，而使其承載能力降低；同時，因螺栓基體內大量析出物的產生，而使其自身的脆性增加，易于開裂。此時，當外部載荷超過螺栓的承載能力時，就發(fā)生了斷裂。

3 結論及建議

3.1 結論

（1）螺栓材質符合ASTM B575規(guī)范中N10276（C276）合金的標準成分要求。

（2）螺栓金相組織為奧氏體+晶界及晶內析出物。

（3）由于螺栓長期在高溫煙氣環(huán)境中服役，導致螺栓表面發(fā)生嚴重的氧化腐蝕，使得螺栓有效承載截面（直徑）不斷地減小，直至最終造成螺栓發(fā)生斷裂。同時，螺栓在高溫煙氣中長期服役，相當于螺栓受到了高溫時效，結果使螺栓基體組織的晶界、晶內產生大量的析出物而發(fā)生脆化，促進了螺栓脆性沿晶斷裂的發(fā)生和發(fā)展。

3.2 建議措施

（1）N10276（C276）合金螺栓如長期在高溫氧化環(huán)境中服役，因其抗氧化能力有限，所以必須定期對其檢查和更換。

（2）該蝶閥閥板為奧氏體不銹鋼347材料，在相同服役條件下表現(xiàn)出更好的耐蝕性，可將螺栓材質更換為奧氏體不銹熱強鋼347H，或抗高溫氧化性能更好的C22合金或625合金。