煤焦油的腐蝕性評價試驗研究*

王維宗

（中石化煉化工程集團洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

煤焦油是煤炭在干餾、熱解和氣化過程中獲得的黑色黏稠液體，具有刺激性臭味，密度大，可燃并有腐蝕性，其來源廣泛，價格低廉，組成極為復(fù)雜。煤焦油是煤化工的主要原料，其物相組成達上萬種，目前已經(jīng)分離和鑒定出的物相有500多種，主要組分可劃分為芳香烴、酚類、雜環(huán)化合物等［1］。根據(jù)焦化的溫度不同，煤焦油可分為低溫煤焦油（＜800℃）、中溫煤焦油（800～1 000℃）和高溫煤焦油（＞1 000℃）三類，其組成和性質(zhì)也因為煤的質(zhì)量、組成及加工工藝條件不同而差別較大，因而用途也完全不同［2-5］。

煤焦油加工包括煤焦油的粗略分離和餾分的精細加工。粗略分離的成分可以直接使用或作為進一步加工的原料，精細加工主要得到酚類、吡啶、萘、蒽油及瀝青等產(chǎn)品，其中有些產(chǎn)品很難從石油化工原料中取得，因此煤焦油的綜合加工利用也越來越受重視。

目前通過煤焦油催化加氫制備燃料油已成為資源高效利用的一種重要手段［6-9］。然而由于煤焦油中的水分、無機鹽、灰分、有機氯和金屬等雜質(zhì)含量較高，難以實現(xiàn)煤焦油連續(xù)加氫操作，容易對系統(tǒng)中的設(shè)備和管道造成嚴重的腐蝕問題［10］。因此在煤焦油催化加氫制備燃料油過程中，需要對煤焦油的腐蝕性進行評價研究，根據(jù)腐蝕評價的結(jié)果，確定加工過程的管道及設(shè)備選材，提出易腐蝕裝置和部位的防腐措施。

根據(jù)現(xiàn)場裝置及實際選材情況，通過實驗室腐蝕掛片試驗，重點研究了不同溫度下幾種常用金屬材料在煤焦油中的耐蝕性，為煤焦油加工設(shè)備及管道的選材提供參考。

1 試驗準備

1.1 煤焦油原料性質(zhì)

試驗研究中所用原料油為陜西低溫煤焦油，該煤焦油為黑色液體，不透明，有刺鼻難聞氣味。煤焦油的性質(zhì)見表1。

從表1可以看出，該煤焦油是一種密度大，餾分重，氮含量高，硫含量較低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳烴含量高的劣質(zhì)油品，并且煤焦油含有大量不利于后續(xù)加氫處理的雜質(zhì)元素。該煤焦油中水質(zhì)量分數(shù)為1.08%，鹽質(zhì)量濃度為9.50 mg/L，金屬元素中鈣質(zhì)量分數(shù)、鐵質(zhì)量分數(shù)分別為109μg/g和37.7μg/g。

表1 試驗所用煤焦油的性質(zhì)

1.2 試驗設(shè)備

高壓反應(yīng)釜（Parr哈氏合金反應(yīng)釜4 L）、電子分析天平（AA-200）、掃描電鏡（S-3400N）、能譜儀（EDAX型）和超聲波清洗器（KQ-50E）。

1.3 試驗材料及試驗條件

試片材質(zhì)：Q245R，304，304L，316L，317L；

試片規(guī)格：40 mm×13 mm×2 mm，穿孔的小孔孔徑4 mm；

腐蝕介質(zhì)：煤焦油；

試驗溫度：180℃，200℃，220℃，240℃，260℃，280℃，300℃，320℃；

試驗時間：96 h。

1.4 試驗方法

1.4.1 試片處理

腐蝕試驗前試片依次用400號、600號、800號金相砂紙打磨，然后清洗，用丙酮除油，無水乙醇脫水干燥，干燥后用電子分析天平稱質(zhì)量。腐蝕試驗后試片按照標準NACE TM0169的相關(guān)要求處理后稱質(zhì)量備用，以質(zhì)量損失法計算腐蝕速率。腐蝕速率計算公式如下：

式中：Vc為腐蝕速率，mm/a；m1為試驗前試片的質(zhì)量，g；m2為試驗后試片的質(zhì)量，g；s為試片的表面積，mm2；ρ為試驗材料的密度，kg/m3；t為試驗時間，h。

1.4.2 腐蝕評價試驗

采用高壓反應(yīng)釜進行煤焦油腐蝕評價試驗，將準備好的試片懸掛于4 L哈氏合金反應(yīng)釜內(nèi)，向釜內(nèi)注入適量的煤焦油，密封釜體，設(shè)定攪拌軸轉(zhuǎn)速為100 r/min，升溫至試驗溫度后開始計時，試驗周期為96 h。腐蝕試驗結(jié)束后，對試片進行掃描電鏡觀察和能譜分析，最后對試片進行清洗處理，計算腐蝕速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對碳鋼腐蝕的影響

圖1為煤焦油中Q245R（碳鋼）在不同溫度下的試驗結(jié)果。從圖1可以看出，在180～240℃范圍內(nèi)，Q245R存在一定程度的腐蝕，腐蝕速率不大于0.16 mm/a，隨著溫度的升高，腐蝕速率緩慢增加；溫度高于240℃后，腐蝕速率急劇增加，260℃時腐蝕速率已超過0.50 mm/a，達到0.58 mm/a；溫度超過300℃后，腐蝕速率再次迅速增加，320℃下腐蝕速率高達1.77 mm/a；即對于Q245R鋼來說，在當前試驗條件下存在兩個拐點，第一個拐點為240℃，第二個拐點為300℃。

圖1 溫度對Q245R腐蝕速率的影響

2.2 溫度對不銹鋼腐蝕的影響

圖2為煤焦油中不銹鋼在不同溫度下的腐蝕速率。

圖2 溫度對不銹鋼腐蝕速率的影響

從圖2可以明顯看出，對于304，304L，316L和317L等不銹鋼材料來說，試驗條件下即在180～320℃的煤焦油中基本上沒有發(fā)生腐蝕或僅發(fā)生了輕微腐蝕，腐蝕速率均低于0.005 mm/a。

2.3 酸值對碳鋼腐蝕的影響

對煤焦油在不同溫度下酸值進行檢測，繪制曲線圖，另外將碳鋼腐蝕速率隨溫度變化規(guī)律也繪制成曲線圖，見圖3。從圖3來看，隨著溫度的升高，碳鋼的腐蝕速率和酸值均呈現(xiàn)增大的趨勢。在試驗溫度范圍內(nèi)，碳鋼的腐蝕速率和酸值的變化曲線均出現(xiàn)兩個拐點，分別位于240℃和300℃，兩者出現(xiàn)拐點的位置保持一致。據(jù)此判斷：煤焦油中的無機鹽、有機氯、金屬化合物、喹啉不溶物等可能發(fā)生高溫分解，生成各種酸性物質(zhì)，提高了酸值，導(dǎo)致多個拐點出現(xiàn)。高溫分解產(chǎn)生的這些酸性物質(zhì)會對煤焦油加工設(shè)備及管道產(chǎn)生更強的腐蝕作用。

圖3 酸值對碳鋼腐蝕的影響

Q245R鋼的腐蝕速率變化與酸值存在明確的對應(yīng)關(guān)系，也就是說，腐蝕速率與酸值存在正相關(guān)性。對腐蝕控制的兩個關(guān)鍵因素溫度和酸值而言，溫度占主導(dǎo)地位，酸值的影響也不容忽視。

2.4 腐蝕形貌觀察

2.4.1 宏觀腐蝕形貌觀察

對不同材質(zhì)的試片宏觀腐蝕形貌進行觀察，其腐蝕形貌見圖4。

圖4 不同材質(zhì)的試樣宏觀腐蝕形貌

從圖4試片的宏觀腐蝕形貌來看，Q245R碳鋼試樣腐蝕嚴重，其表面附著一層黑色的腐蝕產(chǎn)物；304，304L，316L和317L等不銹鋼試樣腐蝕輕微，其表面均具有金屬光澤。

2.4.2 微觀腐蝕形貌觀察

采用掃描電鏡對碳鋼試樣進行微觀腐蝕形貌觀察，其腐蝕形貌見圖5。從圖5來看，腐蝕產(chǎn)物膜疏松不致密，易剝離脫落。對Q245R試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進行EDS分析發(fā)現(xiàn)主要有Fe，C，O，Cl和S等元素，因此可認為碳鋼在煤焦油中的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物、氯化物和硫化物。

圖5 Q245R試樣的微觀腐蝕形貌

2.5 腐蝕機理分析

有研究表明，煤焦油加工裝置的腐蝕機理主要為沖擊磨蝕、電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕等［11-14］。

2.5.1 沖擊磨蝕

沖擊磨蝕是高速流體的機械破壞與電化學(xué)腐蝕對金屬共同作用的結(jié)果。由于煤焦油中含有一定的水分和輕組分，在加熱過程中，煤焦油中的水分及輕組分容易汽化形成很多小霧滴，與焦粉顆粒一起夾帶于煤焦油中，這種含有氣泡以及固體顆粒的高速流體不斷地沖擊金屬表面，造成十分嚴重的沖擊磨蝕。

2.5.2 電化學(xué)腐蝕

在煤焦油生產(chǎn)過程中，由于需要采用氨水對荒煤氣進行降溫，因此煤焦油中含有一定的氨水。在煤焦油的氨水中存在著氯化銨、硫氫化銨、硫酸銨等銨鹽，在金屬材料發(fā)生電極反應(yīng)的過程中，這些銨鹽能夠起到催化作用，加速電化學(xué)腐蝕。在煤焦油加工過程中，水和銨鹽普遍存在，由此引發(fā)的電化學(xué)腐蝕問題很難控制。

2.5.3 酸腐蝕

酸腐蝕主要由銨鹽分解過程中產(chǎn)生的游離酸引發(fā)。在煤焦油的脫水處理中，仍然殘留部分銨鹽。當煤焦油加熱到220～250℃時，氯化銨、硫氫化銨、硫酸銨等銨鹽分解成氨氣和游離酸，當煤焦油中有水存在時，這些游離酸會造成管道和設(shè)備的嚴重腐蝕。

3 結(jié) 論

（1）煤焦油密度較大，雜質(zhì)含量較高，為重質(zhì)劣質(zhì)油品，容易對后續(xù)加氫處理裝置中的設(shè)備和管線造成腐蝕。

（2）腐蝕掛片試驗結(jié)果表明：在180～240℃的煤焦油中，Q245R腐蝕速率不大于0.16 mm/a；當溫度高于240℃時，腐蝕速率急劇增加；260℃時腐蝕速率已超過0.5 mm/a。對于304，304L，316L和317L來說，在180～320℃的煤焦油中材料腐蝕輕微，腐蝕速率均低于0.005 mm/a。Q245R鋼的腐蝕速率和煤焦油的酸值均在240℃和300℃出現(xiàn)拐點，腐蝕速率與酸值存在明確的關(guān)聯(lián)，即與酸值存在正相關(guān)性。

（3）根據(jù)腐蝕評價試驗結(jié)果，在180～240℃范圍內(nèi)加工煤焦油時，可以使用Q245R鋼材質(zhì)；當溫度高于240℃，為避免由于材料腐蝕速率較大引起相關(guān)管道或設(shè)備的腐蝕失效造成事故而影響正常的安全生產(chǎn)，原則上不推薦使用Q245R鋼，建議使用304或內(nèi)襯304以上材質(zhì)。