超高酸原油的腐蝕規(guī)律及影響因素研究*

包振宇，徐宇翔，張國信，李朝法，段永鋒

（1.中石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2.中國石油大學(xué)（北京），北京 102249；3.中石化廣州工程有限公司，廣東 廣州 516086）

隨著石油需求量不斷增加，原油資源供應(yīng)趨勢也日益劣質(zhì)化，國內(nèi)重質(zhì)高酸原油加工量不斷提高，現(xiàn)在進(jìn)口原油也以高酸原油為主［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球高酸原油的產(chǎn)量占全球原油總產(chǎn)量的5%左右，并以每年0.3%的速度增長［2］。因此，加工高酸重質(zhì)原油已是大勢所趨。

由于加工高酸原油具有天然優(yōu)勢，煉化企業(yè)原油成本約占煉油總成本的50%［3］，所以采購價(jià)格較低的含酸重質(zhì)原油進(jìn)行摻煉、加工，不僅可以降低煉油成本［4］，而且還能提煉優(yōu)質(zhì)環(huán)烷酸［5］。利用好高酸原油將成為石化行業(yè)降本增效的必要手段。但是，諸多企業(yè)在高酸原油加工中都出現(xiàn)了較多問題，最主要的是高溫環(huán)烷酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重［6］，不僅影響煉油裝置長周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)，而且影響產(chǎn)品的質(zhì)量［7］。因此，解決好加工過程高溫部位環(huán)烷酸的腐蝕問題，是保證高酸原油資源得到充分利用的關(guān)鍵。

國外在上世紀(jì)20年代就發(fā)現(xiàn)了高溫環(huán)烷酸的腐蝕問題［8］，并開始了相應(yīng)研究。而國內(nèi)最早的研究開始于20世紀(jì)50年代，并且直到80年代末克拉瑪依稠油開采以后真正的研究攻關(guān)才開始［9］，但由于影響因素眾多［10］且伴隨交互作用，所以至今還未完全掌握其影響規(guī)律［11］。選用國內(nèi)某油田的超高酸原油為原料，通過高溫靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，研究在不同溫度和流速下原油中金屬材料的腐蝕規(guī)律，以便為煉化企業(yè)加工此類原油進(jìn)行設(shè)備選材和維護(hù)優(yōu)化提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原油性質(zhì)

試驗(yàn)原油基本性質(zhì)見表1。由表1可知，原油具有高酸值、高密度和高金屬含量的特點(diǎn)，是一種超高酸原油。

表1 原油性質(zhì)

1.2 試樣材料

試驗(yàn)分為兩部分，一部分在高溫高壓釜（靜態(tài)）中開展，另一部分在高溫動(dòng)態(tài)模擬裝置（動(dòng)態(tài)）上開展。高溫高壓釜中所用試片材質(zhì)為：Q245R鋼，Cr5Mo鋼和304L，316L和317L三種不銹鋼。高溫動(dòng)態(tài)模擬裝置所用試片材質(zhì)為Q245R鋼和316L不銹鋼，規(guī)格為φ7 mm×1.5 mm圓形試片。試棒的化學(xué)成分見表2，腐蝕試驗(yàn)前試片均使用600號(hào)砂紙精磨。

表2 5種鋼材的化學(xué)成分 w，%

1.3 腐蝕評(píng)價(jià)方法

用靜態(tài)裝置進(jìn)行掛片試驗(yàn)，研究在同一試驗(yàn)周期（72 h）不同溫度（240℃，260℃，280℃，300℃，320℃，340℃和350℃）下原油對(duì)材料腐蝕速率的影響。試驗(yàn)時(shí)，先取上述試片進(jìn)行試驗(yàn)前處理（打磨、測量、清洗、稱量），然后將試片固定在冷凝管上，倒入原油并密閉，控制轉(zhuǎn)速在500 r/min左右，試驗(yàn)后取樣稱量，最后試片采用酸洗除去腐蝕產(chǎn)物，通過質(zhì)量損失法計(jì)算腐蝕速率。

動(dòng)態(tài)裝置用于模擬煉化裝置的實(shí)際工況［12］，試驗(yàn)步驟參照文獻(xiàn)［13-14］，具體參數(shù)為：試驗(yàn)周期為24 h；預(yù)設(shè)溫度為280℃和320℃。試驗(yàn)后，試片采用體視顯微鏡進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)超高酸原油腐蝕性的影響

通過掛片試驗(yàn)考察溫度對(duì)原油高溫腐蝕性的影響，腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表3可知，隨著溫度的升高，Q245R和Cr5Mo的腐蝕速率也隨之增大，當(dāng)溫度從240℃升高到350℃，Q245R的腐蝕速率由0.153 mm/a升高到1.678 mm/a；Cr5Mo的腐蝕速率由0.088 mm/a升高到1.193 mm/a。另外，從表3中兩種材料腐蝕速率的增長趨勢可以看出，隨著溫度的升高，腐蝕速率增長幅度加大，可見，對(duì)于Q245R與Cr5Mo來說，其腐蝕速率對(duì)溫度較為敏感，Cr5Mo受溫度的影響小于Q245R。在相同試驗(yàn)條件下，Cr5Mo的耐蝕性比Q245R要好一些。

表3 不同溫度下材料腐蝕速率 mm/a

環(huán)烷酸的腐蝕過程復(fù)雜，一般認(rèn)為環(huán)烷酸的腐蝕為化學(xué)腐蝕［15］。在蒸餾過程中，不同沸點(diǎn)的環(huán)烷酸在設(shè)備的不同位置富集，形成具有腐蝕性的非水電解質(zhì)［16］，對(duì)裝置造成不同程度的腐蝕，腐蝕機(jī)理見圖1。胡洋等［17］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.86%時(shí)，硫含量對(duì)環(huán)烷酸的腐蝕性影響小。表1顯示試驗(yàn)原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.264%，屬于含硫超高酸重質(zhì)原油，腐蝕試驗(yàn)只考慮環(huán)烷酸腐蝕。因此，溫度對(duì)含硫超高酸重質(zhì)原油腐蝕性能的影響主要體現(xiàn)在環(huán)烷酸對(duì)金屬的腐蝕反應(yīng)，溫度升高，增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，使得有效碰撞次數(shù)增多，加快了油溶性的環(huán)烷酸亞鐵生成速率，從而對(duì)鋼材的腐蝕增大。

圖1 環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理

2.2 流速對(duì)超高酸原油腐蝕性的影響

為探討流速對(duì)原油腐蝕性的影響，利用動(dòng)態(tài)裝置將Q245R圓形試片在280℃條件下，控制不同流速進(jìn)行試驗(yàn)，腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。由表4可知，相同溫度下，Q245R的腐蝕速率隨流速的增大而增大。流速被認(rèn)為是影響高溫環(huán)烷酸腐蝕的重要因素，流速增大導(dǎo)致其腐蝕速率增大的原因主要有兩方面：一是流體邊界層內(nèi)的速度梯度和流體黏性作用導(dǎo)致在管壁上產(chǎn)生了剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)力與流速成冪函數(shù)關(guān)系［18］，隨著流速升高，其沖刷磨損作用加速了金屬表面保護(hù)膜的脫落，從而加速了介質(zhì)對(duì)金屬材料的腐蝕；二是流體湍流動(dòng)能的影響，湍流動(dòng)能與流速成冪函數(shù)關(guān)系，湍流動(dòng)能越大，在試樣表面會(huì)形成強(qiáng)烈的湍流，導(dǎo)致腐蝕生成物質(zhì)（環(huán)烷酸亞鐵）的傳質(zhì)速度加快，產(chǎn)生更嚴(yán)重的腐蝕。

表4 流速對(duì)原油腐蝕性的影響

Q245R在280℃下，流速分別為15 m/s，20 m/s和30 m/s的流體沖刷后的腐蝕形貌見圖2。

圖2 Q245R在不同流速下的腐蝕形貌

從圖2（a）中材料表面出現(xiàn)腐蝕溝槽——環(huán)烷酸腐蝕特有的現(xiàn)象，到圖2（b）中出現(xiàn)更加明顯的腐蝕溝槽，并伴隨出現(xiàn)少許腐蝕坑，再到圖2（c）中出現(xiàn)了許多更大面積且更深的腐蝕坑，從圖2（a）到圖2（c）的腐蝕形貌可以更直觀地看出，隨著流速的增加，加劇了材料的腐蝕。

此外，為探究溫度和流速交互作用對(duì)原油高溫腐蝕性的影響，在相同試驗(yàn)周期（24 h）下，分別采用高溫靜態(tài)、動(dòng)態(tài)裝置對(duì)Q245R進(jìn)行試驗(yàn)分析，腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。由表5可知，不論是靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)條件，隨著溫度的升高，Q245R的腐蝕速率均不斷增大，但動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率約是靜態(tài)條件下的8倍，由此可見在流速與溫度的交互影響下，材料腐蝕程度要比單個(gè)因素影響下劇烈得多。

表5 在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)工況下Q245R鋼腐蝕速率

2.3 材料耐腐蝕性能

采用掛片試驗(yàn)探究各材料在原油中的耐蝕能力，評(píng)價(jià)結(jié)果見圖3。由圖3可知，5種試片對(duì)原油的耐腐蝕性能表現(xiàn)出很大差異，Q245R耐腐蝕性能最差，相同條件下其平均腐蝕速率最大；Cr5Mo試樣次之；304L，316L，317L腐蝕速率值全部都在0.005 mm/a以下，耐蝕能力較強(qiáng)。

圖3 材料在原油中的腐蝕速率

為進(jìn)一步探究在流速、溫度交互作用下不同材料在原油中的耐蝕性能，利用動(dòng)態(tài)裝置進(jìn)行研究，腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果見表6。由表6可知，Q245R不耐蝕，316L仍具有較好的耐蝕性。Q245R 和316L試驗(yàn)后的宏觀形貌見圖4。由圖4可知，Q245R表面沖刷腐蝕后出現(xiàn)大面積腐蝕溝槽與腐蝕坑，表面覆蓋了一層黑色腐蝕產(chǎn)物；316L僅沖刷部位光澤度消失，其余部位表面光亮如初。

不同材料耐高溫環(huán)烷酸腐蝕性能的差別與鋼材中合金元素Mo的含量有關(guān)。碳鋼的基體組織為鐵素體和珠光體［19］，環(huán)烷酸先將珠光體腐蝕完后再腐蝕鐵素體，酸值高時(shí)，腐蝕劇烈，腐蝕產(chǎn)物以針狀或片狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋金屬表面［20］；不銹鋼中的Mo元素，能夠在金屬表面形成一層致密的鈍化膜，阻礙了環(huán)烷酸進(jìn)一步反應(yīng)，而且能提高不銹鋼鐵素體含量從而提高其顯微硬度，因此腐蝕速率較低［21］?？梢?，材料中Mo含量的提高能顯著提高其耐高溫環(huán)烷酸腐蝕和抗沖蝕性能，因此在設(shè)計(jì)抑制環(huán)烷酸腐蝕和沖蝕的新型不銹鋼時(shí)，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)建議不低于5%［22］。圖4和表6表明，提高材料等級(jí)是防止高溫環(huán)烷酸腐蝕的根本方法，在介質(zhì)流速25 m/s和溫度為320℃條件下，Q245R的腐蝕速率為9.630 mm/a，316L的腐蝕速率為0.180 mm/a，因此加工此類超高酸原油時(shí)，設(shè)備和管道的高溫高流速部位選材應(yīng)不低于316L，建議選用Mo含量更高的材料。

表6 材料在不同溫度下的腐蝕速率

圖4 在320℃下兩種材料的腐蝕形貌

2.4 超高酸原油腐蝕規(guī)律

2019年頒布的API RP581標(biāo)準(zhǔn)的第2部分提供了不同材料在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.2% ～3.0%、總酸值為0.3～4.0 mgKOH/g原油，在不同溫度下（232～399℃）的腐蝕速率［23］。表1顯示，原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.264%，總酸值13.18 mgKOH/g，故選取數(shù)據(jù)中硫含量與總酸值相近數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。靜態(tài)試驗(yàn)中原油對(duì)各材料腐蝕速率與API RP581中數(shù)據(jù)的對(duì)比見表7；動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中原油對(duì)各材料腐蝕速率與API RP581中數(shù)據(jù)的對(duì)比見表8。

表7 材料靜態(tài)腐蝕速率 mm/a

表8 材料動(dòng)態(tài)腐蝕速率

上述數(shù)據(jù)表明，API RP581中各材料的腐蝕速率所呈規(guī)律與該試驗(yàn)相似，即各種材料的腐蝕速率隨溫度升高而增大；其中Q245R的耐蝕性能最差，其余材料耐蝕性由低到高依次為Cr5Mo，304L，316L和317L。雖然本試驗(yàn)原油的總酸值（13.18 mgKOH/g）遠(yuǎn)大于API RP581中油品的總酸值（4 mgKOH/g），但是各材料在相同溫度條件下的腐蝕速率小于API RP581提供的腐蝕速率。由表4可知，動(dòng)態(tài)情況下不同材料腐蝕速率也與API RP581中數(shù)據(jù)相差較大，在API RP581標(biāo)準(zhǔn)的高溫硫/環(huán)烷酸腐蝕數(shù)據(jù)庫中，只要流速超過30 m/s時(shí)，腐蝕速率增大5倍，而煉油廠的實(shí)際監(jiān)測數(shù)據(jù)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)均表明環(huán)烷酸腐蝕速率是隨著流速的變化而逐漸變化的。

目前，各種高溫環(huán)烷酸腐蝕速率預(yù)測模型和API RP581標(biāo)準(zhǔn)都存在很大的局限性，不同產(chǎn)地、不同種類原油的酸活性差別較大，高溫環(huán)烷酸腐蝕的影響因素眾多且復(fù)雜，導(dǎo)致常規(guī)的預(yù)測腐蝕速率與實(shí)際相差較大［24-25］。如何綜合評(píng)價(jià)不同分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)烷酸腐蝕性，介質(zhì)流速、相狀態(tài)和硫含量對(duì)腐蝕的影響等問題還需進(jìn)一步研究，針對(duì)不同產(chǎn)地、不同種類高酸原油的加工選材，建議在工程設(shè)計(jì)之初，開展相應(yīng)的腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，以獲取更為確切的腐蝕數(shù)據(jù)。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)于所研究的超高酸原油而言，在240～350℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，材料腐蝕速率增加，且Cr5Mo受溫度的影響小于Q245R；隨著介質(zhì)流速增大，材料腐蝕速率增加，且流速與溫度交互影響下材料腐蝕速率相比溫度單個(gè)因素影響下大很多。

（2）高溫高流速試驗(yàn)結(jié)果表明，5種材料的耐蝕性強(qiáng)弱為：Q245R＜Cr5Mo＜304L＜316L＜317L。加工該種原油，當(dāng)溫度高于280℃，流速大于25 m/s時(shí)，建議選用316L或更高等級(jí)的不銹鋼。

（3）研究的超高酸原油高溫環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律與API RP581中相似，但API RP581中各材料具體腐蝕速率數(shù)據(jù)與該研究相比差別較大，原因有二：其一，API RP581中的數(shù)據(jù)為預(yù)測數(shù)據(jù)，相對(duì)較為保守；其二，不同產(chǎn)地、不同種類原油中酸活性存在較大差異，高溫腐蝕影響因素眾多且復(fù)雜。因此，在使用API RP581中的數(shù)據(jù)時(shí)，需結(jié)合實(shí)際原油的腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行修正。