基于等離子體技術(shù)的牛仔織物抗菌整理

程 煜 賈蕾蕾 柳赟雯 孫 昌 梁惠娥,2

1（江南大學紡織科學與工程學院 無錫 214122）

2（無錫學院 無錫 214063）

3（江南大學設計學院 無錫 214122）

中國是世界上最大的紡織服裝生產(chǎn)國和消費國，據(jù)中國黑牡丹集團股份有限公司2018 年統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全球牛仔布產(chǎn)量近55 億米，中國的產(chǎn)量幾乎占到一半。中國最大網(wǎng)絡購物平臺“天貓購物”2020 年服裝銷售總數(shù)統(tǒng)計，牛仔褲數(shù)量占比褲子總數(shù)的51.5%，占據(jù)一半以上的市場。牛仔服裝在世界范圍內(nèi)具有廣泛的流行度。牛仔面料成分多為純棉牛仔或棉／滌／氨／麻等混紡面料，其中純棉或者混紡面料中棉的比例占大部分。由于棉織物是一種親水性的多孔纖維［1］，在服用過程中，由于汗?jié)n和灰塵等外界因素的影響，容易滋生和吸附細菌，從而影響紡織品使用性能，危及人體健康［2‐4］。為了改善紡織品服用性能，防止微生物對織物以及對人體的危害，對紡織品進行抗菌整理顯得尤為必要。目前，采用的抗菌劑主要有金屬鹽［4‐7］、季銨鹽［8‐10］、鹵銨化合物［11］、殼聚糖［12］和天然有機物［13］等，或負載重金屬離子（銀、銅、鋅）［12‐15］，對織物進行接枝或者涂層以達到抗菌的目的。然而，這些化合物的吸收和持久性難以控制，容易從紡織品中濾出。傳統(tǒng)的浸軋烘焙抗菌整理工藝可賦予織物較好的抗菌性能，但抗菌劑與其他化學物質(zhì)的相容性，包括對人類、動物、水生物的毒性也是亟待解決的弊端［16］。因此，找到一種普適、有效的方法來制備抗菌型牛仔織物，同時不影響其服用性能，仍是一個大的挑戰(zhàn)。

等離子體處理是改善紡織品生產(chǎn)工藝的方法之一，該技術(shù)已經(jīng)被紡織工業(yè)用于表面改性和賦予透氣性和生物相容性［14‐17］。等離子體是一種由處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)［18］的離子、自由電子、光子、中性原子和分子組成的介質(zhì)，這些粒子是由惰性氣體在電能作用下的離解產(chǎn)生的。在紡織領域，等離子體可在紡織品基質(zhì)表面接枝新的功能基團和借助活性氣體（例如氧氣、氮氣、氨氣或水蒸氣）以改善聚合物表面特性［19］。等離子體表面改性可改善各種天然材料或合成纖維等材料的透氣性［20］、可染性、可印刷性以及防靜電功能。其主要優(yōu)點是該工藝只改變材料表面性質(zhì)而不影響基材的體性質(zhì)［21］。等離子體中各類離解活性粒子可對棉纖維表面產(chǎn)生刻蝕效果，增加活性位點，產(chǎn)生自由基使材料表面活化，使得整理劑更容易附于纖維表面并與其發(fā)生接枝反應［22］。

一般來說，采用等離子體對純棉牛仔織物進行抗菌改性，主要是從不同的抗菌材料角度，利用等離子體中電子、離子等活性粒子的特性來實現(xiàn)的［23］。對于棉織物來說，低溫等離子體中活性粒子的能量高于棉纖維材料的化學鍵能，可以在纖維表面形成物理刻蝕及化學氧化，破壞纖維表面原有的化學鍵組合，引入極性基團并改善其表面特性，以利于后續(xù)施加的抗菌材料的吸附和滲透。目前國內(nèi)外研究主要聚焦于等離子體技術(shù)在紡織材料綠色加工方面的應用［24］，Zhou 等［20］采用次氯酸鈉對DMH涂層織物進行氯化，以引入抗菌性能，其研究很大程度上賦予棉織物抗菌性，具備較強抗菌功能性，但在研究中側(cè)重于抗菌性能制備而沒有對棉織物本質(zhì)的柔軟、透氣性好的特征進行探討。李瑩等［22］介紹了低溫等離子體抗菌改性技術(shù)應突出其工藝特點和優(yōu)勢，但在研究中缺少具體實踐操作部分。朱育攀［25］研究重點為低溫等離子體對金黃色葡萄球菌中葡萄球菌黃素含量合成的影響，在織物的抗菌整理上參考內(nèi)容不多。綜上所述，國內(nèi)外研究就等離子體接枝抗菌劑的工藝優(yōu)化和織物抗菌整理方面研究較少。

本研究選用（3‐丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨（APTAC）為抗菌劑單體，對純棉牛仔織物進行等離子體接枝改性，探討不同等離子體處理條件，例如濺射氣體、氣體流量、功率、時間等作為變量的處理條件下，優(yōu)化出最佳等離子體工藝步驟，以及對棉織物抗菌性能和服用性能的影響。通過制備出一種織物手感性能好的抗菌性牛仔織物，可應用于日常服用、軍用產(chǎn)品或醫(yī)療衛(wèi)生領域的醫(yī)護人員服裝、產(chǎn)品等原材料，具備一定的應用價值和市場價值［26］。

1 材料與方法

1.1 材料

織物：100%純棉牛仔（無錫市龍佳布業(yè)科技有限公司提供）織物，在等離子體處理前酶洗烘干，再水洗烘干備用。

藥品和試劑：APTAC（上海麥克林生化科技有限公司）；金黃色葡萄球菌ATCC6538 和大腸桿菌O157: H7 ATCC43895 均由美國羅克維爾（Rockville，MD，USA）美式培養(yǎng)標本提供。

實驗用抗菌劑APTAC 分子式結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 APTAC分子式Fig.1 Molecular structure of APTAC

1.2 方法

稱取面積為300 cm×300 cm 的純棉牛仔織物，浸漬于改性劑APTAC 水溶液浴比1∶20、二浸二釓，稱其濕重，軋余率110%～120%，烘干（60oC，5 min），晾干，等離子體處理織物后，去離子水充分洗滌，于恒溫烘干箱40oC烘干1 h，放入自封袋，工序見表1。

表1 等離子體處理參數(shù)Table 1 Plasma processing parameters

真空等離子體接枝處理，采用正交實驗策略（OATS）分析確定最佳處理條件。

1.3 表征方法

1.3.1 紫外-可見光分光光度測試

根據(jù)甲基橙染色實驗測其陽離子吸附濃度，用紫外‐可見分光光度計（UV‐2600，Shimadzu，Japan）測試。

1.3.2 PhabrOmeter織物風格測試和評價

根據(jù)美國紡織化學師與印染師協(xié)會標準（AATCC 202―2012）［27］，采用PhabrOmeter織物風格測試儀（美國欣賽寶科技公司），測試織物相對手感值。

1.3.3 棉織物斷裂強力測試

根據(jù)標準GB/T 3923―1997《織物斷裂強力和斷裂伸長率的測定》［28］，織物參照測試標準裁剪，長20 cm、寬5 cm，用HD026N型電子織物強力儀（南通宏大實驗儀器有限公司）平行測試織物的斷裂強力，平行測定5次，計算平均值。

1.3.4 織物透氣性能測試

參照GB/T 5453―1997《紡織品織物透氣性的測定》［29］進行，每塊試樣根據(jù)要求測試3次，求其平均值。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試

使用Nicolet IS10 型紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific）對處理前后的織物進行測試和表征，設定掃描頻率為32 s-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.6 X射線能譜儀測試（EDS）

采用EDAX TEAM Octaine EDS‐30 K‐Alpha X射線光電子能譜儀（阿美特克商貿(mào)公司）對改性前后織物表面元素進行定量分析。

1.3.7 掃描電鏡測試

使用SU1510 型掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi High‐Technologies Crop Tokyo Japan）觀察制備樣品表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)。測試前對織物進行噴金處理，在適當放大倍數(shù)下觀察并拍照，測試過程中，加速電壓為5 kV。

1.3.8 抗菌性能測試

根據(jù)修正AATCC 100―1999 標準檢測方法［30］，對整理前后棉織物進行抗菌測試，接種細菌為金黃色葡萄球菌（ATCC 6538）和大腸桿菌O157:H7（ATCC 43895），通過統(tǒng)計存活細菌數(shù)目計算殺菌率。

1.3.9 織物耐水洗穩(wěn)定性測試

根據(jù)AATCC 61―1010 標準方法進行測試［31］，水洗溫度為45oC，皂洗液百分比為0.15%，每個洗杯中50 顆鋼珠，皂洗循環(huán)時間為45 min 一個周期，約等于5次普通水洗，樣品用去離子水洗滌烘干。通過測定織物水洗后的抗菌率對其耐水穩(wěn)定性進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附優(yōu)化試驗

甲基橙在分析化學中是一種常用的酸堿滴定指示劑，選取未處理純棉牛仔織物、等離子體處理純棉牛仔織物、等離子體接枝N，N，N‐三甲基‐3‐［（1‐氧代‐2‐丙烯基）氨基］‐丙基氯化（APTAC）二浸二軋牛仔織物，甲基橙溶液濃度為10-5mol/L，浸泡靜置時間240 min，變量為等離子體處理條件，對應處理參數(shù)和條件見表1，通過紫外‐可見光分光光度儀測試其對應處理條件下甲基橙吸附靜電荷指標，電荷越多對應吸附性能越強。根據(jù)式（1）計算吸附量。

式中：C0為吸附前濃度，mol/L；C吸附后濃度，mol/L；V染料溶液體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。吸附程度見表2，其中0#為對比參照樣。由表2可以得出，9#等離子體處理條件下其吸附量最大，為58.39 mol/L，故優(yōu)化得出9#織物（濺射氣體為Ar/O2，濺射流量比例為50∶50，功率為500 W，時間5 min）作為本次實驗研究載體。

表2 甲基橙吸附靜電荷程度Table 2 Degree of methyl orange absorbs static charge

2.2 SEM分析

采用JSM‐6700F SEM觀察經(jīng)優(yōu)化后織物（圖2（a）、（b））不同處理前后表面的微觀形態(tài)。圖2（a）為未經(jīng)處理的原牛仔織物，圖2（b）為經(jīng)等離子體接枝APTAC 溶液二浸二軋?zhí)幚砗蟮目椢?，樣本? 500 倍電鏡照片。等離子體處理工藝為，采用氧氣、氬氣兩種混合氣體，氣體流量比例50:50、功率300 W、等離子處理時間5 min。

由圖2 可知，與未經(jīng)處理純棉牛仔織物相比，未處理牛仔纖維表面相對光潔，而經(jīng)等離子體處理后的織物（圖2（b））纖維表面和纖維之間都有呈顆粒狀的物質(zhì)，纖維壁有粘黏現(xiàn)象，表面不再平整、光滑，變得比較粗糙，有明顯被破壞現(xiàn)象，這表明有聚合物在織物纖維表面生成。對比原樣，圖2（b）中織物表面纖維的表面表現(xiàn)出更為密集的顆粒狀和凹凸不平。

圖2 牛仔織物的SEM圖：(a)牛仔布原樣；(b)等離子體接枝APTAC整理后織物Fig.2 SEM images of denim cotton:(a)untreated;(b)treated with plasma APTAC

2.3 EDX射線能譜儀分析

通過DES 測試分析，經(jīng)等離子體接枝改性后牛仔織物表面元素變化及元素含量分析見圖3。

圖3（a）和（b）分別是牛仔織物原樣的掃描照片和經(jīng)等離子體接枝改性后牛仔織物的EDS 譜圖。從圖3（a）能夠清晰看到，未經(jīng)改性的牛仔織物表面含有C、O和N元素，對應的元素質(zhì)量分別為50%、48%和2%。由圖3（b）能夠觀察到C、O、N、Cl 元素的電子強度峰，4 種元素對應的元素質(zhì)量分別為55%、33%、8%和4%，表明等離子體接枝APTAC 在棉織物表面引入了新的Cl 元素，并且C元素和O元素的含量均有所減少，進一步表明季銨鹽的引入有助于減少織物表面的極性基團，從而增加織物的抗菌性能。

圖3 牛仔織物能譜分析（EDS）:(a)牛仔布原樣;(b)等離子體接枝APTAC整理后織物Fig.3 EDS results of denim fabric:(a)untreated;(b)treated with plasma APTAC

2.4 FTIR分析

原牛仔織物和APTAC改性牛仔織物的FTIR譜圖見圖4。由圖4可知，APTAC具有仲酰胺（＞NAH）基團，該基團在3 069 cm-1處有拉伸峰，在1 658 cm-1處有彎曲峰，彎曲峰與次級酰胺胺C=O 拉伸峰重疊，3 069 cm-1、1 623 cm-1、1 543 cm-1和1 480 cm-1處的峰分別對應-CH3拉伸峰、-N-H （取代酰胺基）的彎曲峰、-CH3在-N+（CH3）基團的拉伸振動、-CH2-在-CH2-N+-基團的彎曲振動［32］。805 cm-1處的峰值代表-N+-（CH3）彎曲振動。在2#中，純棉牛仔織物上出現(xiàn)了對應的峰，以上FTIR 譜分析可以得出，APTAC成功接枝到牛仔織物上。

圖4 接枝前后棉織物的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of denim before and after grafting

2.5 PhabrOmeter織物手感分析

經(jīng)等離子體改性前后織物手感和機械性能變化如表3 所示。經(jīng)改性劑處理后，織物硬挺度增大，其對應的柔軟度變小，光滑度減小0.08，等離子體接枝APTAC 處理的牛仔織物在織物風格上變化不明顯。綜上所述，從織物風格層面上，對比整體數(shù)據(jù)，APTAC 對織物風格、手感值影響不大。

表3 等離子體接枝前后牛仔織物手感變化Table 3 Change of feeling about denim fabric before and after plasma grafting

2.6 牛仔織物斷裂強力

為驗證等離子體接枝APTAC 對牛仔織物拉伸斷裂強力的影響，本實驗依據(jù)國家標準B/T 3923―1997［28］來測定牛仔織物的斷裂強力和斷裂伸長率，對規(guī)定尺寸的牛仔織物試樣以恒定的伸長速度拉伸經(jīng)、緯兩個方向直至斷裂，結(jié)果如表4所示。

由表4 可知，經(jīng)等離子體接枝APTAC 抗菌整理后的牛仔織物斷裂強力雖有所增加，但變化不大，其斷裂強力分別為1155.36 N、1257.93 N，增加了8.88%；緯向斷裂強力分別為565.56 N、585.54 N；斷裂伸長率對比未處理的牛仔織物變化幅度較??；經(jīng)向由24.75%變化至21.7%，緯向由51.04%變化至43.82%，因此，該整理工藝對牛仔織物斷裂強力性能影響很小。

表4 等離子接枝前后牛仔織物斷裂強力/伸長率Table 4 Breaking strength/elongation of denim fabric before and after plasma grafting

從上述各項數(shù)據(jù)得知，抗菌整理以及整理工藝對牛仔織物的力學性能沒有破壞性，工藝的溫和性很好地保留了纖維結(jié)構(gòu)的完整性，從微觀結(jié)構(gòu)觀察也證實了這一點。

2.7 織物透氣性

APTAC 經(jīng)等離子體接枝前后透氣性為：牛仔布36.32 mm/s、接枝牛仔布36.03 mm/s。接枝牛仔織物單位時間透氣率變化不大，減少率為0.79%，分析其原因為等離子中活性離子改善了織物表面透氣性，使材料表面活化，促進材料與改性劑發(fā)生交聯(lián)反應，從而對織物表面透氣性影響較小。

2.8 牛仔織物抗菌性分析

原純棉牛仔織物和等離子體接枝APTAC 改性的純棉牛仔織物的抗菌測試結(jié)果見表5。由表5 可知，在接觸細菌30 min，經(jīng)等離子體接枝APTAC處理的牛仔織物b 抗金黃色葡萄球菌率達到92.8%，抗大腸桿菌94.87%，抗菌性能優(yōu)異。由于改性后牛仔織物表面大量季氨鹽的存在，細菌在與織物接觸后迅速被帶正電荷的季氨鹽分子吸引，吸附在細菌表面的季氨鹽分子可穿入細胞膜使細菌失活，從而達到殺菌的目的［33］?？咕鷾y試結(jié)果表明，經(jīng)等離子體接枝APTAC 改性后牛仔織物b殺菌效果明顯，抗菌性能優(yōu)異。

對整理織物水洗后耐水洗穩(wěn)定性進行分析，由表5可知，經(jīng)等離子接枝牛仔織物c為10次水洗循環(huán)織物，經(jīng)等離子體接枝牛仔織物d 為15 次水洗循環(huán)。經(jīng)過10次水循環(huán)后，織物c抗金黃色葡萄球菌率為79.29%，在15 次水循環(huán)后織物d 抗金黃色葡萄球菌率降低至77.14%；在水洗循環(huán)10 次后織物c 抗大腸桿菌率為89.74%，在15 次水循環(huán)后織物抗大腸桿菌率降低至78.26%，仍保留較好的抗菌效果。

表5 牛仔織物a, b, c, d的抗菌測試結(jié)果Table 5 Antibacterial test results of denim fabric a,b,c,d

3 結(jié)論

選用APTAC 作為抗菌單體，采用真空等離子體工藝對純棉牛仔織物進行抗菌整理，確定了最適合整理的等離子工藝：濺射氣體為Ar/O2混合且濺射流量比例為50∶50、功率為500 W、處理時間為5 min；此時甲基橙吸附靜電荷最多，對應吸附性能最強。在最佳工藝條件下，整理的牛仔織物斷裂強力和織物透氣性有所下降，但下降幅度不大，抗菌結(jié)果表明：經(jīng)等離子體接枝經(jīng)改性劑APTAC 處理的牛仔織物，在30 min 內(nèi)對濃度為1.50×106CFU 金黃色葡萄球菌抗菌率為92.8%，對濃度為3.76×106CFU 大腸桿菌抗菌率為94.87%，經(jīng)水洗10 次和15 次后依然保持較好的抗菌效果。結(jié)果表明：Ar、O2等離子體可以輔助改性劑在織物上的黏附，改性劑的成功接枝可以抑制細菌的生長，從而保留較好的抗菌功能性。等離子體工藝操作簡單，易于控制，不需要引發(fā)劑，整理時間短，且有望工業(yè)化批量處理，殺菌效果明顯。

作者貢獻說明 程煜設計實驗，完成實驗，撰寫論文，修改，補充實驗，完成投遞；梁惠娥全文審核修改，實驗經(jīng)費支持；賈蕾蕾全文審核修改；孫昌指導實驗方案設計，指導實驗分析，全文審核修改；柳赟雯協(xié)助實驗完成。全體作者都閱讀并同意最終的文本。