碳納米管聚合物電極在可穿戴心電圖測(cè)量中的應(yīng)用

馬興華，孫尹晏，李萬祥，江婷婷

（三二〇一醫(yī)院，陜西 漢中 723000）

全球死亡率最高的原因是心血管疾病及其各種類型。一項(xiàng)評(píng)估表明，到2030年，死亡率可能達(dá)到2 330萬。減少心血管疾病死亡的一種方法是嘗試健康的生活方式。另一種情況是，如果一個(gè)人已經(jīng)患有某種特定的心血管疾病，那么為了減少心臟病的風(fēng)險(xiǎn)，就要持續(xù)監(jiān)測(cè)該人的心臟狀況。這種情況下，在相關(guān)智能設(shè)備和治療的幫助下，可以挽救無數(shù)無辜的生命。在過去幾年中，無線便攜式電子設(shè)備的并行發(fā)展使得初級(jí)心臟監(jiān)測(cè)和診斷變得簡單且價(jià)格合理。這是隨著與納米電子學(xué)相結(jié)合的普適計(jì)算和通信技術(shù)的發(fā)展而實(shí)現(xiàn)的。由此產(chǎn)生的后果導(dǎo)致了一種柔性電子設(shè)備的概念，這種電子設(shè)備能夠遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)患者去看醫(yī)生，以便在緊急情況下提供任何形式的幫助。心臟信號(hào)監(jiān)測(cè)（ECG）揭示了有關(guān)人類心臟健康的重要統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。ECG是測(cè)量心臟電活動(dòng)最常用和最有效的技術(shù)。如果在ECG波形中觀察到任何異常，則可以通過各種通信協(xié)議將該信息發(fā)送到任何遠(yuǎn)程位置的醫(yī)生。這一切都要?dú)w功于ICT（信息和通信技術(shù)）領(lǐng)域的發(fā)展，其中包括物聯(lián)網(wǎng)（IoT）和大數(shù)據(jù)，用于實(shí)施醫(yī)療保健系統(tǒng)，這些系統(tǒng)能夠以高效、經(jīng)濟(jì)的方式實(shí)現(xiàn)長期、連續(xù)的心電圖監(jiān)測(cè)。

碳納米管是碳的同素異形體，呈圓柱形結(jié)構(gòu)，通過滾動(dòng)石墨烯片形成，主要分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。碳納米管是一種納米材料，重量輕，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是一種無縫的吸附劑，可將其用作可穿戴和紡織電極?；谔技{米管的電極具有與皺紋/曲線皮膚相容、導(dǎo)電性好和可忽略皮膚刺激等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管還是一種高導(dǎo)電材料，有助于獲取微弱的心電信號(hào)。便攜式醫(yī)療系統(tǒng)是時(shí)下的需要，而碳納米管則是便攜式ECG監(jiān)測(cè)技術(shù)中最值得期待的電極材料。

1 碳納米管的可穿戴ECG監(jiān)測(cè)電極的制作方法綜述

基于CNT的ECG電極可以使用各種技術(shù)設(shè)計(jì)，如旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)，從而形成厚度均勻的電極。另一種方法是創(chuàng)建模具，然后使用這些模具制造電極。比較常見的制造方法是刮墨刀技術(shù)。此外，通過其他較為高端的制造技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷和棒涂層，可獲得極為均勻的薄膜。雖然這些機(jī)器價(jià)格昂貴且體積龐大，但最終產(chǎn)品的開發(fā)非常精細(xì)。另一種獨(dú)特的方法是使用水凝膠進(jìn)行制造，雖然過程有點(diǎn)繁瑣，但電極非常靈活。還有一種制造方法是將紗線/織物浸入SWCNT或MWCNT溶液中，浸出后通過進(jìn)一步干燥得到電極膜。另一個(gè)過程是創(chuàng)建框架，然后用這些金屬框架制造電極。

1.1 旋轉(zhuǎn)涂膜制造技術(shù)

旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)用于在平坦表面（襯底）上制備用于沉積材料的薄膜，在這種情況下為碳納米管。這是通過離心力旋轉(zhuǎn)基板來實(shí)現(xiàn)的。這項(xiàng)工作可分為4個(gè)階段進(jìn)行，首先是復(fù)合材料的沉積，其次旋轉(zhuǎn)分散大部分溶液以濕潤基材；第三步是從基板邊緣剝離溶液；最后一步驟是蒸發(fā)，盡管蒸發(fā)發(fā)生在該階段溶劑快速旋轉(zhuǎn)的整個(gè)過程中。最終薄膜的平滑度或粗糙度取決于蒸發(fā)過程。因此，高揮發(fā)性組分被從基體中去除。累積層的厚度與復(fù)合材料的粘度和轉(zhuǎn)速一致。從而獲得了作為最終產(chǎn)物的均勻電極，該方法制備電極CNTs電極流程如圖1所示。

圖1 利用旋涂技術(shù)制作電極的流程Fig.1 Process of making electrodes using spin-coating technology

1.2 模具鑄型制造技術(shù)

該技術(shù)利用聚合物（如PDMS）的幫助創(chuàng)建模具。在皮氏培養(yǎng)皿上放置一塊基板，該基板可以是玻璃、聚四氟乙烯或丙烯酸板，也可以是按扣。然后將聚合物倒在相同的容器上并加熱。固化程序完成后，模具與石化材料分離。然后，將CNT/聚合物混合物澆注在模具上，并進(jìn)一步放置在烘箱中進(jìn)行硬化。最終產(chǎn)品是最終形式的電極，可應(yīng)用于皮膚表面，并可監(jiān)測(cè)ECG結(jié)果。一種典型的制作流程如下：碳納米管的初始濃度為4.5 wt%，并在高剪切流動(dòng)環(huán)境下使用銑床進(jìn)行分散。在分散步驟中，分別將濃縮CNT進(jìn)一步摻雜至濃度為1、1.5和2 wt%。下一步是制作電極，首先創(chuàng)建PDMS模具。壓克力板被用作基質(zhì)，并在皮氏培養(yǎng)皿內(nèi)按扣放置。然后將PDMS溶液卸載到皮氏培養(yǎng)皿中，并在80℃下固化2 h。固化程序完成后，從壓克力板中取出PDMS模具。最初形成的MWCNT/PDMS復(fù)合材料在模具中卸載，并在80℃的烘箱中放置約2 h烘干得到最終成品。通過上述方法制備的電極在汗液條件下和運(yùn)動(dòng)過程中工作良好。該電極具有生物相容性，不會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激/瘙癢等毒性作用。此外，這些電極對(duì)于長期心電圖測(cè)量來說足夠好，并且使用十分方便。

1.3 絲網(wǎng)印刷

這種方法包括在基材上直接放置復(fù)合材料或油墨。將要打印的印痕通過膠片傳遞到稱為屏幕的非常薄的織物上。這個(gè)過程中，非打印部分被阻塞，織物充當(dāng)模板。下一步是在屏幕上涂抹復(fù)合材料，它穿過未堵塞的區(qū)域，最后到達(dá)基板。該程序如圖2所示。該工藝簡單，可在更短的時(shí)間內(nèi)形成多個(gè)電極。

圖2 制造電極的絲網(wǎng)印刷技術(shù)Fig.2 Screen printing technology for manufacturing electrodes

典型的絲網(wǎng)印刷方法如下：首先，在銀（Ag）墨水的幫助下，在基板的上下表面分別絲網(wǎng)印刷傳感器互連和ECG傳感器，在70℃下固化該結(jié)構(gòu)。然后使用激光雜波工具，通過孔將上下表面電極進(jìn)行電氣連接。利用激光雜波儀在PET襯底上制作了加速度傳感器。接下來，使用重量比為3∶5 wt%的AgNPs（銀納米顆粒）墨水和CNT墨水制造應(yīng)變傳感器，并將其印刷在加速度傳感器梁上，隨后在70℃下加熱。在此之后，制備聚（3,4 -乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）復(fù)合材料溶液和CNT油墨以3∶1的比例混合，并在70℃下加熱。最后，在PET基材的底面上層壓2.5 mm厚的硅橡膠墊片和丙烯酸板。

1.4 刮刀技術(shù)

它是制作CNT電極最簡單、方便的方法之一。輸出為薄膜狀組件。該過程首先取一個(gè)玻璃基板（大部分）并在基板寬度上涂覆透明膠帶。薄膜的厚度由施加在基板上的透明膠帶層決定。涂覆膠帶后，將制備的復(fù)合材料放置在膠帶之間。然后用另一個(gè)玻璃載玻片，將復(fù)合材料在膠帶的側(cè)面摩擦。其結(jié)果是一種薄膜電極，很容易從基板上分離。圖3顯示了該方法的過程。

圖3 制備碳納米管心電電極的刮片技術(shù)表征Fig.3 Characterization of the scraper technique for the preparation of carbon nanotube electrocardiographic electrodes

1.5 利用水凝膠和碳納米管制備電極

水凝膠是具有90%水組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物。聚合物可以是天然的，也可以是合成的。水凝膠具有高度相容性，可用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。2016年，Tsuyoshi Sekitani等人制造了導(dǎo)電和生物相容性電極。他們使用水凝膠和多壁碳納米管。當(dāng)傳感器放置在皮下組織上28 d時(shí)，與使用的金屬電極相比，它表現(xiàn)出較小的身體反應(yīng)。進(jìn)行了彎曲試驗(yàn)，并證明其不會(huì)導(dǎo)致任何信號(hào)退化，因?yàn)檫@些是柔性的。心電圖結(jié)果質(zhì)量良好。這種電極的另一個(gè)值得注意的特點(diǎn)是它的組織清潔技術(shù)，這是為開發(fā)這種傳感器時(shí)使用的。2018年，E.P.Gilshteyn等人展示了一種由單壁碳納米管和水凝膠制成的極為透明、導(dǎo)電和可伸縮的傳感器，利用兩種不同的工藝制造傳感器。第一種技術(shù)是將SWCNT膜轉(zhuǎn)移到水凝膠上；第二種方法是將膜沉積在預(yù)拉伸水凝膠上。所制備的電極

可以與任何人體皮膚相容。將ECG波形與常規(guī)ECG電極進(jìn)行比較，結(jié)果更好。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

長度為50 μm的多壁碳納米管（＞95%）和直徑為60~70 nm的銀納米顆粒（＞99%）均購自上海巴斯夫材料科學(xué)有限公司；PDMS單體和固化劑由蘇州瀚海新材料科技公司提供；無水乙醇（AR）購自國藥集團(tuán)。

2.2 導(dǎo)電聚合物混合物的制備

導(dǎo)電聚合物混合物的制備工藝如下：首先，在1 000 mL的燒杯中將6 g碳納米管、4 g銀納米顆粒、400 mL乙醇和60 gPDMS單體共混。然后，將燒杯置于恒溫水浴鍋內(nèi)，并用機(jī)械攪拌器以600 r/min的速率連續(xù)攪拌45 min。使混合物充分混勻且碳納米管均勻分散后，將燒杯置于電熱板上加熱除去大部分溶劑。加熱時(shí)，用機(jī)械攪拌器以300 r/min攪拌混合物。當(dāng)燒杯內(nèi)混合物在烘箱中進(jìn)一步處理以去除剩余溶劑。最后，以PDMS單體：固化劑=10∶1的比例添加固化劑。用玻璃棒攪拌該混合物以制備均勻的CNT/Ag-PDMS混合物。PDMS中CNTs的比例分別為10%；銀納米粒子的含量與碳納米管的含量比例為3：2。

2.3 聚合物電極片的制備

根據(jù)需要，制備了圓形和方形兩種不同形狀的聚合物電極片。制作方法如下：首先，將CNT/Ag-PDMS混合物涂覆在玻璃襯底上，然后用另一塊玻璃板刮擦混合物的表面。在混合物的頂部放置圓環(huán)形或方形的金屬卡模，并按壓以混合物緊密連接。在100℃的烘箱中固化24 h。將固化電極從玻璃基板上剝離，得到直徑為20 mm的圓形電極片以及20 mm×20 mm的正方形電極片，厚度為0.4或0.6 mm。

2.4 電極性能測(cè)試

通過阻抗測(cè)量評(píng)估了聚合物電極的電性能。電極和電極皮膚接觸阻抗由ZAHNER Im6ex（德國ZAHNER Elektrik GmbH&Co.Kronach）的EIS模塊測(cè)量。在10 mV交流電下，從0.1 Hz到1 kHz采集數(shù)據(jù)。對(duì)于電極皮膚接觸阻抗測(cè)量，兩個(gè)電極固定在前臂上，無需皮膚準(zhǔn)備。電極的尺寸相同（方形：20 mm×20 mm，厚度：0.6 mm）。

3 結(jié)果與討論

3.1 阻抗測(cè)量

不同CNT含量下電極的固有阻抗和皮膚與電極之間的接觸阻抗如圖4所示。固有阻抗是電阻性的，幾乎對(duì)所有頻率都是恒定的。在不同CNT含量下，兩個(gè)電極沒有觀察到嚴(yán)重的差異。與接觸阻抗相比，固有阻抗的變化對(duì)電極的性能影響不大。接觸阻抗隨著頻率從0.1 Hz增加到1 kHz而降低。電極與表皮直接接觸。表皮層表現(xiàn)為并聯(lián)電阻-電容電路。對(duì)于低頻生物電位，電阻是觀察到的阻抗變化的主要來源；在高頻時(shí)，電容阻抗占主導(dǎo)地位。碳納米管含量越高，接觸阻抗越低，制備過程越困難。

圖4 聚合物電極的固有阻抗和接觸阻抗隨頻率的變化Fig.4 Variation of the intrinsic impedance and contact impedance of polymer electrode with frequency

3.2 心電圖測(cè)量

對(duì)于ECG測(cè)量，將三電極貼片連接到胸部。圖5為使用不同電極測(cè)量的ECG波形。

圖5 心電圖測(cè)量（虛線表示受試者改變身體姿勢(shì)時(shí)信號(hào)的變化）Fig.5 ECG measurement. (The dotted line represents the change in the signal when the subject changes body posture)

比較具有相同CNT含量和不同厚度的兩個(gè)聚合物電極時(shí)，使用0.6 mm厚的電極獲得的信號(hào)幅度高于使用0.4 mm厚的電極獲得的信號(hào)幅度。對(duì)于不同碳納米管含量的電極，碳納米管含量越高，信號(hào)質(zhì)量越好，這與阻抗現(xiàn)象一致。

波形記錄了3種不同身體姿勢(shì)下的信號(hào)變化。在靜息狀態(tài)（坐著和站著），信號(hào)基線是平坦的，噪聲很小。行走時(shí)，會(huì)出現(xiàn)基線漂移，運(yùn)動(dòng)偽影變得明顯。此外，當(dāng)身體姿勢(shì)被轉(zhuǎn)移時(shí)，信號(hào)會(huì)跳躍。4種電極的信號(hào)變化趨勢(shì)相似。信號(hào)振幅中反映出細(xì)微的差異。PDMS中CNT的高含量增加了CNT-PDMS電極的導(dǎo)電性。

3.3 可穿戴電極試驗(yàn)

ECG波形結(jié)果和相應(yīng)的可穿戴電極位置如圖6所示。這些測(cè)試是在日常生活中進(jìn)行的。圖6顯示了坐姿和行走兩種狀態(tài)的波形。在坐姿狀態(tài)下，基線非常平滑，未觀察到干擾；相反，在行走狀態(tài)下，噪音變得明顯，運(yùn)動(dòng)偽影也明顯。不同受試者的信號(hào)振幅不同。在圖6中，女性的R波平均振幅值約為1.22mV和1.18 mV，而男性的R波平均振幅值約為2.76mV和3.13 mV。用電極縫制的背心可以像普通衣服一樣洗。與織物電極相比，聚合物電極更容易制造，導(dǎo)電涂層具有生物相容性和環(huán)境友好性。聚合物電極性能穩(wěn)定，可長期使用。

圖6 不同電極位置和不同人員的可穿戴電極測(cè)試Fig.6 Wearable electrode testing for different electrode positions and different people.

4 結(jié)語

本研究提出了一種用于CNT-PDMS聚合物復(fù)合材料的簡化制備方法。制備了CNTs聚合物電極，并通過ECG測(cè)量對(duì)其性能進(jìn)行了評(píng)估。0.6 mm厚度的含有10%的CNTs的聚合物電極獲得的信號(hào)振幅最強(qiáng)。ECG連續(xù)監(jiān)測(cè)表明，聚合物電極適合長期佩戴?？p合在背心內(nèi)的紗布電極可水洗，可用于穿戴式醫(yī)療器械。聚合物電極具有柔性和薄性，這意味著它具有良好的耐磨性適合ECG長期監(jiān)測(cè)。