馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山無機(jī)成因甲烷–氫氣水合物形成條件與穩(wěn)定帶發(fā)育特征

湯加麗, 曹運(yùn)誠, 陳多福

馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山無機(jī)成因甲烷–氫氣水合物形成條件與穩(wěn)定帶發(fā)育特征

湯加麗, 曹運(yùn)誠*, 陳多福

(上海海洋大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院 上海深淵科學(xué)工程技術(shù)研究中心, 上海 201306)

海洋水合物的成藏不僅需要合適的溫度、壓力條件, 而且需要充足的氣源。一般認(rèn)為大洋區(qū)海底沉積物缺乏豐富的有機(jī)質(zhì), 不具備天然氣水合物發(fā)育的氣源條件。然而最近研究表明洋殼廣泛的蛇紋巖化作用可以產(chǎn)生大量的無機(jī)成因甲烷, 并找到了與蛇紋巖化有關(guān)的水合物發(fā)育證據(jù)。蛇紋巖化過程中不僅有甲烷生成, 還生成大量的氫氣, 很可能形成甲烷–氫氣水合物。本文根據(jù)IODP 366航次鉆探資料, 應(yīng)用甲烷–氫氣水合物的熱力學(xué)模型, 計(jì)算了馬里亞納弧前三個(gè)蛇紋巖泥火山鉆探實(shí)測(cè)獲得的不同氫氣含量條件下的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶分布特征。結(jié)果顯示氫氣比例越高, 計(jì)算獲得的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度越淺。研究的6個(gè)馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山站位中, IODP 1491、1492、1496、1498四個(gè)站位可能具備甲烷–氫氣水合物發(fā)育溫壓和氣體成分組成條件; IODP 1493、1497站位幾乎不具備甲烷–氫氣水合物的溫壓和氣體組成條件。

甲烷–氫氣水合物; 蛇紋巖泥火山; 無機(jī)成因甲烷; 水合物穩(wěn)定帶; 馬里亞納弧前

0 引 言

天然氣水合物是以烴類為主的氣體分子與水分子在合適的溫度、壓力下形成的冰晶狀固體化合物, 常見的氣體分子以甲烷為主。天然氣水合物是潛力巨大的能源(Sloan and Koh, 2008; Johnson, 2011), 并且具有重要的氣候和環(huán)境等效應(yīng)(Kennett et al., 2003; Maslin et al., 2010)。

天然氣水合物的成藏需要合適的溫度、壓力等熱力學(xué)條件以及充足的氣源。大陸邊緣海洋環(huán)境生物生產(chǎn)力高, 海底沉積物中有大量有機(jī)質(zhì), 這些有機(jī)質(zhì)通過微生物或熱解作用轉(zhuǎn)變?yōu)樘烊粴? 為水合物提供充足的甲烷氣源(Paull and Dillon, 2001; Zheng et al., 2020), 是海洋天然氣水合物的主要分布區(qū)(Davie and Buffett, 2003; Chen et al., 2006)。但大洋區(qū)海底沉積物有機(jī)質(zhì)匱乏, 缺乏必要的氣源供給, 一直被認(rèn)為不適合天然氣水合物發(fā)育。近年深海調(diào)查研究發(fā)現(xiàn), 上地幔與洋殼的超基性巖、基性巖與水之間的相互作用可產(chǎn)生廣泛的蛇紋巖化, 并形成氫氣及甲烷等烴類氣體(Mével, 2003; Mccollom and Bach, 2009)。在超基性巖中的橄欖石和輝石等與水相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)樯呒y石的過程中, 同時(shí)形成水鎂石、氫氣和磁鐵礦等(Mg1.8Fe0.2SiO4+1.37H2O→ 0.5Mg3Si2O5(OH)4+0.3Mg(OH)2+0.067Fe3O4+0.067H2; Mével, 2003; Evans et al., 2013)。在含碳體系中將會(huì)產(chǎn)生費(fèi)托反應(yīng)(CO2+(2+1)H2→CH2n+2+2H2O)或薩巴蒂爾反應(yīng)(CO2+4H2→CH4+2H2O), 由氫與碳在磁鐵礦催化下形成以甲烷為主的短鏈烷烴和其他有機(jī)化合物(McCollom, 1999; Proskurowski et al., 2008; 汪小妹等, 2010; 黃瑞芳等, 2015; Brovarone et al., 2017; Merdith et al., 2020)。因此, 蛇紋巖化形成的無機(jī)成因甲烷等烴類氣體可以為水合物形成提供潛在的氣源。

此外, 對(duì)北大西洋和北冰洋之間Fram海峽超慢速擴(kuò)張脊和馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山區(qū)的溫壓條件的研究表明, 超慢速擴(kuò)張脊和弧前蛇紋巖泥火山區(qū)具有甲烷水合物穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件(湯加麗等, 2020)。Fram海峽超慢速擴(kuò)張脊地震剖面上, 也發(fā)現(xiàn)了蛇紋巖化無機(jī)成因甲烷水合物發(fā)育的典型地球物理證據(jù)——似海底反射層(BSR, bottom simulating reflector), 深部蛇紋巖化成因的甲烷氣體可以通過拆離斷層向海底運(yùn)移, 直接在BSR之下聚集, 為水合物生成提供充足的甲烷氣源(Johnson et al., 2015)。

在蛇紋巖化過程中, 不僅生成甲烷等烴類氣體, 還生成了大量的氫氣。馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山區(qū)(圖1)大洋鉆探采集的頂空氣顯示了甲烷和氫氣共同發(fā)育, CH4/H2比值介于0.002～17.429(圖2)。一方面, 氫氣是潛在高效清潔能源; 另一方面, 氫氣的存在會(huì)改變水合物形成的整體熱力學(xué)狀態(tài), 包括整體壓力、甲烷分壓及甲烷溶解度。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明氫氣和甲烷的混合氣在適宜的溫度、壓力等熱力學(xué)條件下可以形成甲烷–氫氣水合物(Zhang et al., 2000; Pang et al., 2012; Matsumoto et al., 2014)。因此, 研究蛇紋巖化有關(guān)的天然氣水合物生成, 有必要考慮氫氣影響。

研究自然界甲烷–氫氣水合物, 首先要確定甲烷?氫氣水合物的形成條件和穩(wěn)定性, 因而有必要開展大洋區(qū)蛇紋巖化發(fā)育區(qū)甲烷–氫氣水合物形成條件和穩(wěn)定帶發(fā)育特征的研究。本文以馬里亞納俯沖帶弧前蛇紋巖泥火山的大洋鉆探資料為基礎(chǔ), 計(jì)算了馬里亞納弧前海底蛇紋巖泥火山區(qū)的甲烷–氫氣水合物形成條件和穩(wěn)定帶發(fā)育深度, 探討該海域蛇紋巖泥火山區(qū)甲烷–氫氣水合物發(fā)育的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 可以為甲烷–氫氣水合物資源潛力評(píng)估提供參考。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

在西太平洋馬里亞納海溝俯沖帶弧前海底, 發(fā)育有規(guī)模巨大的蛇紋巖泥火山群, 在13°N～20°N之間距海溝軸線約30～100 km的海域分布有14個(gè)大型海底蛇紋巖泥火山, 泥火山直徑10～50 km, 高度0.5～2 km, 有大量小型蛇紋巖泥火山發(fā)育(Salisbury et al., 2002; Wheat et al., 2008; Fryer, 2012)。大洋鉆探(ODP)125和195航次及最近國際大洋發(fā)現(xiàn)計(jì)劃(IODP)366航次對(duì)馬里亞納弧前泥火山進(jìn)行了鉆探, 運(yùn)用Alvin號(hào)、Jason2和Shinkai6500等深潛器進(jìn)行了多個(gè)航次的海底調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)蛇紋巖泥火山頂部正發(fā)育有滲漏流體活動(dòng), 分析結(jié)果顯示流體富氫氣和甲烷, 低溫(～2 ℃)、強(qiáng)堿性(pH值最高達(dá)12.5)(Fryer et al., 1990, 2018; Salisbury et al., 2002; Mottl et al., 2004; Wheat et al., 2008)。IODP 366航次對(duì)Yinazao, Fantangis?a, Asùt Tesoro三個(gè)海底蛇紋巖泥火山進(jìn)行了鉆探(圖1), 各站位水深在1243～4492 m之間、海底溫度約1.55～3.91 ℃、地溫梯度為11.7～26.5 ℃/km,采集的蛇紋巖泥火山沉積物巖芯頂空氣中的氣體以甲烷和氫氣為主, 并且不同站位和深度的氣體組成均存在差異(圖2; Fryer et al., 2018)。

2 馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山甲烷–氫氣水合物

2.1 甲烷–氫氣水合物形成熱力學(xué)

在海底沉積層中滿足一定溫度和壓力等熱力學(xué)條件使天然氣水合物能穩(wěn)定存在的范圍稱之為天然氣水合物穩(wěn)定帶(簡(jiǎn)稱“穩(wěn)定帶”), 其最深位置為天然氣水合物穩(wěn)定帶底界(BHSZ, base of hydrate stability zone)。確定穩(wěn)定帶底界是水合物調(diào)查研究的重要內(nèi)容和評(píng)估水合物資源前景的前提。穩(wěn)定帶底界深度由實(shí)際的地溫與天然氣水合物穩(wěn)定存在的三相平衡溫度交點(diǎn)確定。

本文應(yīng)用甲烷–氫氣水合物相平衡模型(Pang et al., 2012), 確定氫氣與甲烷水合物形成溫度和壓力關(guān)系。天然氣水合物的三相平衡溫度3由壓力和氣體成分共同控制, 可以根據(jù)Pang et al. (2012)計(jì)算:

(1)

其中是壓力(Pa),H2是氫氣比例(%),3為壓力和氫氣比例H2對(duì)應(yīng)的三相平衡溫度(K),(,H2)為給定壓力和氫氣比例求解三相平衡溫度的函數(shù)。式(1)中的在海底沉積物中依靜水壓力式(2)計(jì)算:

圖1 馬里亞納海溝區(qū)域地圖及Yinazao、Fantangis?a、Asùt Tesoro蛇紋巖泥火山分布位置(Fryer et al., 2018)

CH4、H2含量來源于IODP 366航次報(bào)告(Fryer et al., 2018)。

(2)

其中為壓力(Pa),為海底之下的深度(m),為水深(m),為海水的密度(kg/m3),為重力加速度(9.8 m/s2)。圖3為計(jì)算的氫氣成分為1%～90%時(shí)甲烷–氫氣水合物、水和游離氣三相平衡共存的溫壓關(guān)系。

海底之下沉積層中的溫度由海底溫度和地溫梯度確定:

(3)

其中是海底之下給定深度沉積層的溫度(K),0是為海底溫度(K),是地溫梯度(℃/km), 由鉆孔實(shí)測(cè)確定。

對(duì)比實(shí)際的地溫和甲烷–氫氣水合物三相平衡溫度, 如果地溫超過三相平衡溫度(>3), 甲烷–氫氣水合物不能穩(wěn)定存在; 所處的地溫低于三相平衡溫度(<3), 甲烷–氫氣水合物可以穩(wěn)定存在; 當(dāng)?shù)販嘏c三相平衡溫度相等時(shí)(=3), 相應(yīng)的深度為甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度(BHSZ)。

圖3 甲烷–氫氣水合物、水和游離氣三相平衡溫壓關(guān)系(Pang et al., 2012)

2.2 馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山水合物穩(wěn)定帶底界分布

根據(jù)IODP 366航次位于馬里亞納弧前三個(gè)蛇紋巖泥火山的6個(gè)典型站位IODP 1491、1492、1493、1496、1497、1498測(cè)定的海底之下不同氫氣比例(1%～90%), 計(jì)算了甲烷–氫氣水合物三相平衡溫度(圖4)。由于氫氣比例為99%時(shí), 計(jì)算的各站位的三相平衡溫度為負(fù)值, 各站位均不滿足甲烷–氫氣水合物存在的熱力學(xué)條件, 因此圖4只顯示了氫氣比例為1%～90%的結(jié)果。結(jié)果表明6個(gè)站位均在給定壓力時(shí), 氫氣比例越高, 相應(yīng)的三相平衡溫度越低。其中當(dāng)氫氣比例小于60%時(shí), 氫氣比例若增大10%, 相應(yīng)的甲烷–氫氣水合物的三相平衡溫度將會(huì)降低約1～2 ℃; 當(dāng)氫氣比例大于60%時(shí), 氫氣比例增加對(duì)甲烷–氫氣水合物的三相平衡溫度的降低更為顯著。

根據(jù)地溫和甲烷–氫氣水合物的三相平衡溫度確定了其穩(wěn)定帶底界深度(表1), 氫氣比例增加, 將使甲烷–氫氣水合物的穩(wěn)定帶底界深度顯著變淺。如IODP 1492站位甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度受到氫氣比例影響最為顯著, 氫氣比例增加10%, 穩(wěn)定帶底界深度變淺約5%。IODP 1491、1492、1493、1496、1497、1498站位的氫氣比例分別大于90%、90%、90%、65%、90%、90%時(shí), 甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度甚至為0。因此, 確定甲烷?氫氣水合物穩(wěn)定的條件還需要考慮氣體成分的因素。根據(jù)不同成分計(jì)算的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度, 擬合了各站位氫氣比例與甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度的關(guān)系曲線(圖5)。通過不同氫氣成分的甲烷–氫氣水合物的三相平衡深度曲線, 確定甲烷–氫氣水合物在各深度能穩(wěn)定存在時(shí)的最大氫氣比例。顯然只有氫氣成分低于該擬合線的值, 才具備甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件。因此能同時(shí)滿足甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定存在的溫壓條件和氣體成分條件為甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定域(圖5中灰色區(qū)域)。

圖4 IODP 1491、1492、1493、1496、1497和1498站位溫度與甲烷–氫氣水合物三相平衡溫度確定天然氣水合物穩(wěn)定帶底界

表1 不同氫氣比例計(jì)算的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度(m)

注: “—”表示水合物在海底不穩(wěn)定。

黑色點(diǎn)是不同氫氣比例在各個(gè)站位海底水深和溫度及地溫條件下所計(jì)算的甲烷–氫氣水合物三相平衡點(diǎn)的深度, 即穩(wěn)定帶底界深度; 紅線是各個(gè)站位不同氫氣比例計(jì)算的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界深度擬合氫氣成分–水合物穩(wěn)定帶締結(jié)深度曲線; 藍(lán)色點(diǎn)是各站位不同采樣深度頂空氣樣品對(duì)應(yīng)的氫氣比例; 灰色區(qū)域代表甲烷–氫氣水合物熱力學(xué)穩(wěn)定域。

IODP 366航次在馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山不同深度沉積物進(jìn)行頂空氣采樣, 不同深度和不同站位的氫氣比例存在一定的差異。計(jì)算的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定域由于不同的氣體成分在空間上存在顯著變化。可以歸納分為3類: ①IODP 1491和1492站位: 頂空氣測(cè)定的氫氣成分值主要在甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定域之內(nèi), IODP 1492僅一個(gè)值位于穩(wěn)定域之外; ②IODP 1496和1498站位: 部分成分值位于甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定域, 部分位于甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定域之外, 這兩個(gè)站位不完全具備甲烷–氫氣水合物發(fā)育的熱力學(xué)溫壓和氣體成分條件; ③IODP 1497和1493站位: 頂空氣成分主要以氫氣為主, 處于甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定域之外, 其中IODP 1493頂空氣僅有一個(gè)樣品的氫氣成分位于甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶內(nèi), 剩余均位于甲烷–氫氣水合物非穩(wěn)定域。因此, IODP 1491和1492站位具備甲烷–氫氣水合物發(fā)育的熱力學(xué)溫壓和氣體成分條件, IODP 1496和1498站位可能具備甲烷–氫氣水合物發(fā)育溫壓和氣體成分條件, 而IODP 1497和1493站位基本不具備甲烷–氫氣水合物發(fā)育溫壓和氣體成分條件。

3 討 論

IODP 366航次的頂空氣采樣證實(shí)馬里亞納弧前區(qū)域蛇紋巖化泥火山存在氫氣和甲烷。氫氣和甲烷在適宜的溫度、壓力條件下可形成甲烷–氫氣水合物(Zhang et al., 2000; Pang et al., 2012; Matsumoto et al., 2014)。氫氣的存在將會(huì)改變水合物的熱力學(xué)條件, 從而影響蛇紋巖泥火山沉積物中水合物的發(fā)育特征。根據(jù)甲烷–氫氣水合物模型(Pang et al., 2012)計(jì)算不同氫氣比例的甲烷–氫氣水合物溫度壓力相平衡條件, 顯示隨著氫氣比例的增大, 等溫條件下生成水合物所需的壓力將更大, 說明氫氣的加入, 使生成水合物的溫度壓力條件要求更高(圖3)。馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山鉆探獲得的氣體組成、海底深度、溫度和地溫梯度顯示該區(qū)域存在甲烷–氫氣水合物生成的熱力學(xué)條件。鑒于氫氣含量可能較高, 氫氣相對(duì)甲烷不利于水合物穩(wěn)定, 甲烷含量可能是控制水合物能否發(fā)育的關(guān)鍵因素。

氫氣不僅改變水合物生成的溫壓條件, 還可以改變游離氣生成水合物的甲烷分壓或溶解氣生成水合物–水二相甲烷溶解度。為評(píng)估甲烷和氫氣生成水合物所需甲烷的變化, 選取6個(gè)溫度來確定每個(gè)溫度條件下生成甲烷–氫氣水合物的氫氣比例與相應(yīng)的甲烷分壓關(guān)系(圖6), 其中甲烷的分壓利用生成甲烷–氫氣水合物的壓力(溫度控制)與甲烷氣體的比例確定。結(jié)果表明, 隨著溫度的升高, 甲烷–氫氣水合物生成所需要的甲烷分壓增大; 隨氫氣比例增大, 生成水合物所需的甲烷分壓變化很小, 與純甲烷水合物所需要的壓力非常接近(偏差小于10%)。

圖6 等溫條件下甲烷–氫氣水合物甲烷分壓與氫氣比例關(guān)系

IODP航次1492A站位實(shí)測(cè)頂空氣甲烷濃度隨深度逐漸增大, 通過線性擬合頂空氣甲烷濃度與深度關(guān)系, 推測(cè)穩(wěn)定帶內(nèi)頂空氣甲烷濃度具有類似大陸邊緣水合物發(fā)育層實(shí)測(cè)的頂空氣甲烷含量特征(湯加麗等, 2020)。由于甲烷–氫氣水合物中的甲烷含量(甲烷分壓)與純甲烷水合物的類似, 因此IODP 1492A站位具有形成甲烷水合物的甲烷含量條件, 在該站位蛇紋巖泥火山沉積物中可能發(fā)育甲烷–氫氣水合物。

4 結(jié) 論

本文利用馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山區(qū)多個(gè)IODP站位的溫壓條件和頂空氣成分, 分析了甲烷和氫氣生成天然氣水合物的熱力學(xué)條件。結(jié)果顯示氫氣的含量控制了甲烷–氫氣水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性及穩(wěn)定帶底界深度。氫氣含量越高, 甲烷–氫氣水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性越低, 計(jì)算的甲烷–氫氣水合物穩(wěn)定帶底界越淺。其中馬里亞納弧前蛇紋巖區(qū)IODP 1491、1492、1496和1498可能具備甲烷–氫氣水合物發(fā)育的溫壓和氣體成分條件, 而IODP 1493、1497以氫氣為主, 可能不具備甲烷–氫氣水合物生成條件。

致謝:感謝中國石油大學(xué)(北京)陳光進(jìn)課題組對(duì)本論文的幫助, 感謝兩位匿名審稿人提出的寶貴修改建議。

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TANG Jiali, CAO Yuncheng*, CHEN Duofu

(Shanghai Engineering Research Center of Hadal Science and Technology, College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

Although thermodynamic conditions for hydrate stability are satisfied throughout most of the world’s oceans, most marine hydrates have been discovered along continental margins where methane is supplied by the conversion of organic carbon within sediments. Abiotic methane has recently been recognized as an additional sub-seafloor gas source generated during the serpentinization of ultramafic rocks. A large amount of hydrogen is also produced during serpentinization, which forms hydrogen gas hydrate, implying that thermodynamic conditionsand gas resources are quite different from that of previously recovered methane hydrate. In this study, we estimated the methane-hydrogen hydrate formation conditions and the base depth of methane-hydrogen hydrate at six sites drilled at the Mariana forearc serpentinite mud volcano for gas mixtures with concentrations of hydrogen from 1% to 90%. Our calculations show that the base of the methane-hydrogen hydrate stability zone would be shallow and the partial pressure of methane needed for methane-hydrogen hydrate formation is constant at a given temperature and pressure when the ratio of hydrogen is high. Additionally, the methane-hydrogen hydrate formation conditions can be satisfied at four sites: IODP 1491, 1492, 1496, and 1498. Hydrogen was the dominant gas at IODP sites 1493 and 1497, where methane-hydrogen hydrates could not be formed.

methane-hydrogen hydrate; serpentinite mud volcano; abiotic methane; hydrate stability zone; Mariana forearc

P67

A

0379-1726(2022)02-0194-08

10.19700/j.0379-1726.2022.02.003

2020-03-14;

2020-07-27

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41776050, 42176069, 41776080)資助。

湯加麗(1994–), 女, 碩士研究生, 海洋地質(zhì)專業(yè)。E-mail: 2363589516@qq.com

曹運(yùn)誠(1983–), 男, 副研究員, 主要從事天然氣水合物數(shù)值模擬研究。E-mail: yccao@shou.edu.cn