我國北方冬季灰霾主要有機單顆粒類型及耐熱性

林秋寒, 陳姝芮, 屠征波, 張 劍, 劉 磊, 李衛(wèi)軍*

我國北方冬季灰霾主要有機單顆粒類型及耐熱性

林秋寒1, 陳姝芮2, 屠征波3, 張 劍1, 劉 磊1, 李衛(wèi)軍1*

(1. 浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 浙江 杭州 310027; 2. 山東省生態(tài)環(huán)境規(guī)劃研究院, 山東 濟南 250000; 3. 杭州市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院, 浙江 杭州 310000)

我國北方冬季氣溶膠中有機物所占比重大, 對其氣候效應(yīng)、人體健康及大氣環(huán)境影響進行評估是大氣化學(xué)研究的熱點問題。為了探究冬季灰霾主要有機單顆粒類型及耐熱性, 本研究利用透射電鏡發(fā)現(xiàn)北方冬季灰霾中一次有機顆粒較為普遍, 根據(jù)內(nèi)混顆粒物的化學(xué)組分差異將其分為三種: 有機物–礦物顆粒(3%)、有機物–煙塵顆粒(16%)和有機物–二次無機鹽顆粒(81%)。此外, 本研究還使用管式爐對采集的大氣單顆粒樣品進行高溫加熱, 再利用透射電鏡對加熱后的幾類典型有機單顆粒形貌和組分特征進行原位跟蹤分析。結(jié)果顯示, 近圓形一次有機物經(jīng)過300 ℃和500 ℃加熱過程之后, 形貌特征無明顯變化, 表明該類一次有機顆粒具有耐高溫特性; 半透明穹頂狀有機物在300 ℃下粒徑增大且顏色更加透明, 表明在此溫度下該類顆粒中大部分有機組分能夠揮發(fā); 將具有有機包裹層的顆粒物在室溫及300 ℃下的形貌特征對比測量, 發(fā)現(xiàn)雖然二次有機包裹層留有部分痕跡, 但是大部分已揮發(fā), 進一步升溫至500 ℃時, 半透明穹頂狀的有機物和有機包裹層在高溫過程中揮發(fā)完畢。本研究證明北方冬季燃煤排放的圓形一次有機物含有大量的難揮發(fā)耐熱有機組分, 外場觀測和實驗室分析應(yīng)考慮此類一次有機顆粒的耐高溫特性, 從而更準(zhǔn)確地對我國北方冬季大氣有機物進行定量和溯源分析。

灰霾; 有機氣溶膠; 單顆粒分析; 形貌特征; 耐熱性

0 引 言

有機氣溶膠在大氣氣溶膠中所占比重較大, 對環(huán)境及氣候變化有重要影響(Alexander et al., 2008)。研究表明, 有機氣溶膠在非耐熱性亞微米氣溶膠顆粒物中所占的比例為18%～70%(Zhang et al., 2007)。大氣中的有機氣溶膠多存在于細顆粒物(粒徑小于2.5 μm)中, 可分為一次有機氣溶膠和二次有機氣溶膠, 它們主要來源于生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒、機動車尾氣的直接排放, 揮發(fā)性有機物的氧化和半揮發(fā)性有機物的吸附(Kanakidou et al., 2005; 謝紹東等, 2006; Liu et al., 2017)。有機氣溶膠通常是由數(shù)百種有機化合物組成的混合物, 其中許多有機物(例如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和其他含氯有機化合物)具有三致作用(致癌性、致畸性和致突變性), 對人類和其他生物的危害不容忽視(Mauderly and Chow, 2008; 曹軍驥和李建軍, 2016)。此外, 有機氣溶膠會對大氣能見度、氣候變化以及其他顆粒物的理化特性造成影響(Kanakidou et al., 2005; Fuzzi et al., 2006)。因此, 從不同角度研究大氣有機氣溶膠的成分、類型、粒徑、形貌、吸濕性和光學(xué)特性對理解其氣候效應(yīng)、人體健康及大氣環(huán)境影響評價有重要的科學(xué)意義(Sun et al., 2013; Chen et al., 2017; Liu et al., 2017)。

近年來, 針對我國北方灰霾期間細顆粒物中有機氣溶膠的分析成為大氣環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點, 目前研究多采用全樣分析方法(如高分辨率氣溶膠質(zhì)譜儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等), 但是全樣分析無法獲取單個顆粒物的粒徑、形貌及混合特征等重要信息, 并且一些耐熱性氣溶膠也不能被精確分析(Fu et al., 2012; Sun et al., 2013; Li et al., 2019)。而單顆粒分析可以獲取氣溶膠單顆粒表面特征和混合狀態(tài)的信息。有研究者利用配備能譜儀的電子顯微鏡分析華北地區(qū)灰霾中的有機氣溶膠特征, 結(jié)果顯示我國北方冬季灰霾大氣中約50%～70%顆粒物中含有一次有機顆粒物(Li et al., 2012; Chen et al., 2017), 這類有機顆粒物約70%直接來自于家用燃煤, 它們在大氣中通常表現(xiàn)出難熔特性, 能夠穩(wěn)定存在(Chen et al., 2017)。目前研究表明, 氣溶膠顆粒物的耐熱性能夠決定其是否可以長期存留在大氣中, 并持續(xù)影響大氣環(huán)境(Li et al., 2019)。此外, 多種類型的有機物分析儀器是通過升溫方式把有機物蒸發(fā)進行檢測, 如單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀和有機碳元素碳分析儀(Zhang et al., 2016; 索娜卓嘎等, 2018; 趙婉余和傅平青, 2018)。目前在線監(jiān)測顆粒物的吸濕性及組分時也會在分析儀器中加一個氣溶膠加熱采樣管, 因為通常認(rèn)為大氣中半揮發(fā)性有機物在300 ℃會完全消失(Souza et al., 2014; Li et al., 2015)。

這些針對有機物分析的質(zhì)譜或在線監(jiān)測儀器的制造及應(yīng)用都始于美國和歐洲等發(fā)達國家, 他們也在城市或潔凈大氣環(huán)境中做了大量適應(yīng)性研究, 不過經(jīng)加熱管加熱后的樣品中未檢測到有機物殘留物(Denkenberger et al., 2007; Florou et al., 2017)。美國和歐洲大氣環(huán)境中幾乎沒有燃煤直接排放的有機顆粒(Zhang et al., 2017), 然而我國北方冬季大氣污染期間大量燃煤排放的有機物占比較大。因此, 這些儀器是否能夠?qū)ξ覈@種燃煤一次排放的有機顆粒進行有效測量需要進行評價。最近一些研究通過裝有熱剝蝕器的透射電鏡分析了源于生物質(zhì)燃燒和土壤釋放的有機氣溶膠的耐熱性(Wang et al., 2016; Li et al., 2019), 但是針對燃煤排放的一次難熔有機氣溶膠的耐熱特性尚不明確。

本研究利用透射電鏡分析了我國北方冬季灰霾單顆粒樣品, 識別出大量源于燃煤的有機顆粒物。為了探究不同形貌特征有機物單顆粒的揮發(fā)溫度范圍, 本研究使用管式爐對采集的單顆粒樣品進行加熱實驗(溫度梯度設(shè)置為室溫、300 ℃和500 ℃), 然后使用配備能譜儀的透射電子顯微鏡對不同溫度下的幾類典型有機單顆粒的形貌進行觀察, 通過原位跟蹤分析方法研究其耐熱特性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究利用大氣單顆粒采樣器(DKL-2型, 青島金仕達)在灰霾期間對氣溶膠單顆粒進行采集。采樣前進行質(zhì)控處理: 將采樣頭用無水乙醇擦拭干凈, 檢查采樣器密閉性并確保采樣期間采樣器為垂直狀態(tài), 選取距離地面高度約為2 m的地方放置采樣器。該單顆粒采樣器在采樣時使用0.5 mm噴嘴的采樣頭, 流量設(shè)置為1.0 L/min(避免因流量過小而采集的樣品量少, 或因流量過大沖破采樣膜)。根據(jù)當(dāng)時的空氣質(zhì)量及大氣能見度決定采樣時長, 通常清潔天采樣時長高于灰霾天。該單顆粒采樣器基于空氣動力學(xué)原理能夠把粒徑在0.01～10 μm范圍內(nèi)的氣溶膠單顆粒采集到直徑為3 mm且表面涂有一層碳膜的透射電鏡膜(銅網(wǎng)膜)上。假設(shè)大氣顆粒物的密度為2 g/cm3, 對小于0.24 μm(動力學(xué)直徑)的氣溶膠顆粒物的采集效率則為50%。采樣完成后將單顆粒樣品保存在溫度為25 ℃、相對濕度為(20±3)%的干燥箱內(nèi)。

本研究根據(jù)上述操作方法, 在北京地區(qū)和杭州地區(qū)針對灰霾事件進行大氣單顆粒樣品采集, 單顆粒樣品的采集信息及氣象條件如表1所示。

1.2 樣品分析

單顆粒樣品利用日本JEOL-2100型配備能譜儀的透射電子顯微鏡(TEM-EDS)進行分析。能譜儀(EDS)可以分析氣溶膠單顆粒的元素(原子序數(shù)大于碳的原子序數(shù))組成。結(jié)合TEM電鏡圖像和對應(yīng)的EDS能譜圖, 可以獲得顆粒物的形貌特征和元素組成(張銀曉等, 2018)。樣品采集在帶有坐標(biāo)的銅網(wǎng)膜上, 每次電鏡初次分析完樣品取出后在實驗室進行其他分析或處理, 再次利用電鏡分析該樣品時仍然能夠根據(jù)銅網(wǎng)膜上坐標(biāo)進行定位找到需要分析的顆粒物。

表1 單顆粒樣品的采樣時長及氣象條件

1.3 加熱實驗裝置

本研究對氣溶膠單顆粒樣品進行加熱所用的儀器為一款型號為OTF-1200X的小型合肥科晶管式爐(通過歐洲安全認(rèn)證), 爐管采用高純石英材質(zhì)制成, 可設(shè)置的最高工作溫度為1200 ℃, 可使用的最大功率為1200 W。該儀器與配有機械壓力表的惰性氣體鋼瓶相連接, 加熱過程是在氮氣保護的氛圍下進行。溫度控制系統(tǒng)包含30段升溫和降溫曲線, 精度為±1 ℃。為了減少熱量損失, 該管式爐采用雙層殼體的設(shè)計結(jié)構(gòu)且內(nèi)爐膛表面涂有高溫氧化鋁材料, 該材料能夠提高反射率, 從而提高設(shè)備加熱效率。圖1為本研究所使用的加熱實驗裝置的工作原理示意圖。

根據(jù)采樣情況選取合適樣品, 將其放入坩堝中。通入惰性氣體, 觀察到管式爐出口處有氣泡均勻冒出。將裝有樣品的坩堝放入石英管中(圖1), 使用密封圈封閉好石英管以確保氣密性良好。保持通入惰性氣體10 min后啟動管式爐開關(guān)按鈕, 設(shè)置最高溫度、升溫梯度和停留時間。本研究的起始溫度為室溫(20 ℃), 升溫速率為5 ℃/min, 溫度每升高5 ℃停留2 min以避免銅網(wǎng)膜因溫度驟變而發(fā)生形變。在最高溫度處停留10 min, 以確保具有揮發(fā)性的有機物充分揮發(fā)。降溫過程則為升溫過程的逆過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰霾單顆粒的類型

本研究對北京地區(qū)2014年和2019年冬季灰霾單顆粒樣品進行分析, 發(fā)現(xiàn)最普遍的三類顆粒為一次有機物(圖2a、c、d)、二次無機鹽顆粒(圖2b)和黑碳(圖2d)。圖2顯示北京冬季灰霾大氣中出現(xiàn)大量一次排放的有機顆粒, 而之前報道的北京夏季灰霾中未發(fā)現(xiàn)大量一次有機顆粒物(Li et al., 2011)。此外, 本研究對杭州2019年冬季灰霾單顆粒樣品進行分析, 發(fā)現(xiàn)含有機物的顆粒的占比為43%(圖3b), 且含有機物的內(nèi)混顆粒物主要為二次有機氣溶膠(95%), 未發(fā)現(xiàn)大量一次有機顆粒物。綜合對比結(jié)果及先前的報道, 我們認(rèn)為我國北方灰霾期間出現(xiàn)的大量一次有機物與我國北方冬季農(nóng)村燃煤取暖的直接排放相關(guān)。最近氣溶膠單顆粒研究結(jié)果顯示我國北方冬季灰霾大氣顆粒物含有大量的有機顆粒, 其中接近圓形的一次有機顆粒被稱為“焦油球”, 此類顆粒物具有較強的黏度和非揮發(fā)性(Chen et al., 2017; Zhang et al., 2017; Zhang et al., 2018)。研究表明, 農(nóng)村燃煤對一次有機物的貢獻較大(約為70%), 而不到30%的一次有機物和冬季農(nóng)戶利用秸稈燃燒做飯的排放相關(guān)(Chen et al., 2017)。

圖1 樣品加熱實驗裝置的工作原理示意圖

本研究識別了2014年和2019年北京地區(qū)灰霾大氣樣品中含有機物的單顆粒形貌特征, 并對437個含有機物的顆粒物的粒徑和混合特征進行了統(tǒng)計分析, 結(jié)果表明含有機物的顆粒的粒徑峰值在260 nm處(圖4), 且51.2%的有機顆粒與二次無機顆粒以內(nèi)混形式存在(圖2a)。

圖2 北京地區(qū)灰霾大氣中顆粒物的透射電鏡圖及能譜圖

圖3 北京地區(qū)(a)和杭州地區(qū)(b)灰霾有機顆粒的數(shù)量百分比及混合狀態(tài)比例

圖4 含有機物的顆粒的粒徑分布

根據(jù)含有機物的內(nèi)混顆粒物的化學(xué)組分差異, 將其分為三種: 有機物與二次無機鹽混合(圖2a)、有機物與煙塵顆?；旌?圖2d)、有機物與礦物混合(圖2c), 它們的數(shù)量百分比分別為81%、16%和3%(圖3a), 表明灰霾污染期間生成了大量由二次無機鹽和一次有機物混合的顆粒物。

2.2 灰霾期間有機物顆粒形貌特征

電鏡照片顯示了不同類型的有機物顆粒的形貌特征。例如, 圖5a顯示單個有機顆粒由多個圓球狀有機顆粒團聚形成, 圖5b顯示這類有機顆粒基本呈圓形, 圖5c顯示了一種不規(guī)則狀有機顆粒物, 圖5d顯示一種半透明穹頂狀有機顆粒, 這類有機顆粒物在采集時呈液態(tài)狀。有研究表明此類有機物通常來自于冬季燃煤或秸稈燃燒的直接排放, 該有機物還未凝結(jié)固化, 在我國北方灰霾大氣中約占10%以下(Chen et al., 2017)。根據(jù)不同形貌有機顆粒物數(shù)量百分比特征, 一次有機顆粒物主要包括近圓形有機物、不規(guī)則狀有機物和半透明穹頂狀有機物。先前研究表明, 近圓形有機物(圖5b)和不規(guī)則狀有機物(圖5c)這兩類一次有機顆?？梢院芎玫刂甘巨r(nóng)村散煤取暖或秸稈燃燒的直接排放, 該類有機顆粒在我國北方灰霾大氣中數(shù)量較大(Sun et al., 2014; Chen et al., 2017; Zhang et al., 2017)。圖5e顯示二次顆粒表面有機物包裹層, 在我國夏季大氣中常見, 在冬季重污染期間也較為常見, 這類有機物主要來源于大氣中揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物的氧化, 為二次有機氣溶膠(Li et al., 2016)。

2.3 灰霾有機顆粒的耐熱特性

本研究在探索灰霾有機顆粒物耐熱特性之前, 從樣品中選擇了三類典型的代表性有機顆粒: 近圓形一次有機顆粒物(圖6a)、半透明穹頂狀有機顆粒物(圖6d)和二次有機氣溶膠包裹層(圖6f)。

圖6a～c顯示近圓形有機物經(jīng)過從室溫到300 ℃再到500 ℃升溫過程之后, 與其升溫初始的形貌特征相比無明顯變化。通過300 ℃和500 ℃下近圓形有機物的粒徑, 我們發(fā)現(xiàn)近圓形有機物在從300 ℃加熱至500 ℃的過程中粒徑縮小了88 nm, 表明近圓形有機物表面有少量的有機組分揮發(fā), 但是整體的形貌和厚度未受明顯影響, 說明近圓形一次有機物顆粒在室溫至500 ℃的溫度段能穩(wěn)定存在, 其耐熱特性較好。

圖6d～e顯示半透明穹頂狀有機顆粒在室溫至300 ℃溫度段下形貌特征無明顯變化, 經(jīng)測量其粒徑增加了70%, 這可能系某些有機物在升溫過程中發(fā)生擴散引起。此外, 我們通過對比室溫和300 ℃下該顆粒的顏色特征, 發(fā)現(xiàn)300 ℃下顆粒更透明, 表明顆粒物在高溫下?lián)]發(fā)從而造成厚度變薄。當(dāng)進一步升溫至500 ℃時, 在濾膜同樣的位置未發(fā)現(xiàn)該顆粒, 表明該有機顆粒在500 ℃高溫下完全揮發(fā)。圖6d～e中顯示有機物顆粒上分布著極小的黑點, 電鏡能譜分析顯示這些顆粒含銅, 是高溫加熱過程中由電鏡銅網(wǎng)中格子濺射出來的銅粒子, 并不是來自于有機顆粒物本身。

圖5 北京灰霾大氣中有機物類型的透射電鏡圖

圖6 幾種典型有機顆粒物在不同溫度下的透射電鏡圖及能譜圖

圖6f～g顯示與室溫條件下相比, 有機物包裹的無機鹽(硫酸鹽或硝酸鹽)在升溫過程中完全揮發(fā)且有機物包裹層的厚度在300 ℃下變薄, 說明有機物包裹層中有機物在300 ℃下已部分揮發(fā)。在500 ℃下未見此類顆粒物, 表明該類有機物已經(jīng)在高溫下完全揮發(fā)。

針對以上三類有機顆粒物的高溫耐熱特性分析發(fā)現(xiàn), 燃煤排放的一次圓形和不規(guī)則狀的有機顆粒能夠承受500 ℃左右的溫度, 這類顆粒物具有較強的惰性。一些研究表明燃煤排放的一次有機顆粒以芳香結(jié)構(gòu)為主, 包含著復(fù)雜的長鏈狀有機組分, 而不易在大氣中發(fā)生物理性揮發(fā)或氧化(Liu et al., 2008; 王玉玨等, 2020)。因此它們能夠在大氣中可以一直保持該形貌特征, 可作為大氣燃煤和生物質(zhì)秸稈燃燒源的來源示蹤物(Chen et al., 2017; Li et al., 2019)。而其他類型的有機顆粒都無法承受300 ℃以上高溫。以上結(jié)果表明當(dāng)前各類儀器在對這類一次排放有機顆粒進行分析時應(yīng)該注意其耐高溫特性。

3 結(jié) 論

(1) 本研究顯示北方冬季灰霾中一次有機顆粒較為普遍。根據(jù)一次有機顆粒物的混合特征, 將其分為三種: 有機物–礦物顆粒、有機物–煙塵顆粒和有機物–二次無機鹽顆粒。本研究識別出三類主要有機氣溶膠類型: 近圓形一次有機顆粒、半透明穹頂狀有機顆粒和有機物包裹層。

(2) 近圓形一次有機顆粒經(jīng)過從室溫到300 ℃再到500 ℃升溫過程之后, 形貌特征無明顯差異, 表明近圓形一次有機物顆粒在室溫至500 ℃的溫度段下能夠保持穩(wěn)定, 具有較強耐熱特性。這類顆粒物具有較強的惰性, 在大氣中可以一直保持該形貌特征, 因此我們建議經(jīng)升溫方式分析有機物組分及濃度特征的大氣分析儀器需考慮這類顆粒物的耐高溫特性。

(3) 半透明穹頂狀有機物和二次有機物包裹層在室溫至300 ℃下形貌特征沒有變化, 在室溫及300 ℃對比測量其厚度變薄, 顆粒物的有機物包裹層主要部分在高溫下?lián)]發(fā)。進一步升溫至500 ℃時, 半透明穹頂狀有機物和有機包裹物在高溫下完全揮發(fā), 表明半透明穹頂狀有機物和二次有機包裹層沒有耐高溫特性, 在利用基于加熱揮發(fā)的分析儀器時無須考慮這兩類有機物的耐熱特性。

致謝:感謝山東大學(xué)王新鋒副教授和中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所宋建中研究員對本論文提出的寶貴修改意見和建議。

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Zhang J, Liu L, Wang Y Y, Ren Y, Wang X, Shi Z B, Zhang D Z, Che H Z, Zhao H J, Liu Y F, Niu H Y, Chen J M, Zhang X Y, Lingaswamy A P, Wang Z F, Li W J. 2017. Chemical composition, source, and process of urban aerosols during winter haze formation in Northeast China., 231: 357–366.

Zhang Q, Jimenez J L, Canagaratna M R, Allan J D, Coe H, Ulbrich I, Alfarra M R, Takami A, Middlebrook A M, Sun Y L, Dzepina K, Dunlea E, Docherty K, DeCarlo P F, Salcedo D, Onasch T, Jayne J T, Miyoshi T, Shimono A, Hatakeyama S, Takegawa N, Kondo Y, Schneider J, Drewnick F, Borrmann S, Weimer S, Demerjian K, Williams P, Bower K, Bahreini R, Cottrell L, Griffin R J, Rautiainen J, Sun J Y, Zhang Y M, Worsnop D R. 2007. Ubiquity and dominance of oxygenated species in organic aerosols in anthropogenically-influenced Northern Hemisphere midlatitudes., 34(13), L13801.

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Morphology and heat resistance of the major organic particles in winter hazes of northern China

LIN Qiuhan1, CHEN Shurui2, TU Zhengbo3, ZHANG Jian1, LIU Lei1, LI Weijun1*

(1.School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2.Shandong Academy for Environmental Planning, Jinan 250000, Shandong, China; 3. Hangzhou Academy of Eco-environmental Science, Hangzhou 310000, Zhejiang, China)

Organic aerosols account for a large proportion of fine particulate matter during winter in northern China. The atmospheric organic aerosols significantly impact climate change and human health, which is a hot topic in atmospheric chemistry. This study explored the morphology and heat resistance of the major organic particles in winter hazes by transmission electron microscopy (TEM) and found that primary organic particles were common in winter hazes of northern China. According to the composition and morphology of the internally mixed organic particles, we classified them into three major types: organic matter-mineral (3%), organic matter-soot (16%), and organic matter-secondary inorganic aerosol (81%). Moreover, we used a tube furnace to heat the samples at high temperatures and then used TEM to track the morphology and composition of several typical organic particles. Our results show no noticeable change in the morphology of the round organic particles at 300 ℃ and 500 ℃, suggesting that this kind of primary organic particles have high temperature resistance. Individual particle analysis shows the size of dome-like organic particles increased at 300 ℃ and particles became more transparent, suggesting that these organic particles were volatilized. The organic coatings left little residue at 300 ℃, suggesting that most of them were volatilized.When the temperature was further increased to 500 ℃, the dome-like organic particles and organic coatings disappeared on the substrate. Therefore, we can conclude that the primary spherical organic particles contain heat-resistant organic components. Field observation and laboratory analysis need to consider high temperature resistance of spherical organic particles in winter hazes to precisely quantify and trace the atmospheric organic components in northern China in winter.

haze; organic aerosol; individual particle analysis; morphology; heat resistance

X513

A

0379-1726(2022)02-0243-08

10.19700/j.0379-1726.2022.02.008

2020-04-29;

2020-07-10

國家自然科學(xué)基金項目(42107108)和浙江省自然科學(xué)基金項目(LZ19D050001)聯(lián)合資助。

林秋寒(1995–), 男, 碩士研究生, 大氣科學(xué)專業(yè)。E-mail: 21838004@zju.edu.cn

李衛(wèi)軍(1980–), 男, 研究員, 從事大氣環(huán)境研究。E-mail: liweijun@zju.edu.cn