赤泥綜合利用的研究現(xiàn)狀及展望

陸海飛

（廣西博環(huán)環(huán)境咨詢服務(wù)有限公司，廣西 南寧 530007）

赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的污染性廢渣，其金屬氧化物含量豐富，具有強(qiáng)堿性，成分、性質(zhì)復(fù)雜以及多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。由于其含有大量氧化鐵（Fe2O3），外觀與赤色泥土相似，故被稱為赤泥。赤泥的產(chǎn)出量，不僅跟生產(chǎn)方法、技術(shù)水平有關(guān)，還會因礦石品位而異。按現(xiàn)有工藝和鋁土礦組成，每生產(chǎn)1 t氧化鋁，將產(chǎn)生1.0～2.5 t赤泥。通常將采用拜耳法、燒結(jié)法和燒結(jié)法拜耳法聯(lián)合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)氧化鋁所產(chǎn)生的赤泥分別稱為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥。目前我國排放出的赤泥主要為拜耳法赤泥，約占我國赤泥產(chǎn)生量的90%。

據(jù)不完全統(tǒng)計，2020年我國赤泥綜合利用總量約為849萬t，綜合利用率約為8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國大宗工業(yè)固廢綜合利用平均水平。目前，我國赤泥累計堆存量約為6億t。巨量的赤泥堆放不僅產(chǎn)生揚(yáng)塵，還占用大量土地，造成嚴(yán)重的環(huán)境破壞，給氧化鋁冶煉行業(yè)的持續(xù)發(fā)展帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

隨著赤泥產(chǎn)出量的日益增加，以及人們對環(huán)境問題的不斷重視，最大限度地綜合利用赤泥，限制赤泥的危害，已刻不容緩。而科學(xué)有效地處理這些赤泥，不僅可以減少對環(huán)境和人類健康的危害，還可以從中獲得可觀的利潤。本文就赤泥綜合利用的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對赤泥利用技術(shù)發(fā)展提出建議，以期為赤泥資源化利用提供參考。

1 赤泥用于制備建筑材料

1.1 制備磚

彭建軍等［1］以拜耳法赤泥為原料，通過配入粉煤灰、水泥、砂、改性劑，制備出放射性低、抗壓強(qiáng)度符合《混凝土路面磚》（JC/T 446-2000）要求的磚塊，可作為路面磚使用。

韓濤等［2］以赤泥、粉煤灰、砂為主要原料進(jìn)行免燒磚制備配合比研究，在赤泥摻入量為33%～37%、粉煤灰配比量為21%～25%、砂石配比量為19%～21%、石灰配比量為7%～9%等條件下制得的免燒磚，經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)后，其28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到22 MPa以上，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422-2007）的要求，可作為一般房屋建筑墻體材料。

郭暉等［3］以燒結(jié)法赤泥為主要原料，配入適量的粉煤灰、黏土等制備墻磚。在粉煤灰摻量不高于15%的情況下，所制得的墻磚滿足《陶瓷磚》（GB/T 4100-2006）BIII類陶質(zhì)磚的要求。

林蔚等［4］通過響應(yīng)面分析法研究赤泥燒結(jié)磚的燒結(jié)溫度、保溫時間、坯料粒度等因素對吸水率的影響，優(yōu)化了赤泥制備燒結(jié)磚的燒結(jié)工藝參數(shù)，為制備出性能更優(yōu)的燒結(jié)磚提供了理論依據(jù)。

為防止出現(xiàn)“泛霜”現(xiàn)象影響產(chǎn)品質(zhì)量及建筑物外觀，通常要求制備建筑材料的原料中鈉含量低于0.5%，然而拜耳法赤泥中Na2O含量一般為5%左右，遠(yuǎn)高于建筑材料的要求，限制了赤泥在建筑材料方面的大規(guī)模應(yīng)用。

1.2 制備水泥

趙宏偉等［5］以赤泥為主要原料，通過設(shè)計熟料中礦物的組成，在1 300℃條件下制備硫鋁酸鹽水泥熟料。當(dāng)赤泥配料為37.39%、設(shè)計礦物組成為56%C4A3S、30%C2S、14%C4AF時，水泥水化早期強(qiáng)度較高且增進(jìn)穩(wěn)定，水化漿體結(jié)構(gòu)致密，見表1。

表1 水泥力學(xué)性能對比 MPa

趙艷榮等［6］利用赤泥、粉煤灰制備出性能合格的貝利特硫鋁酸鹽水泥。研究發(fā)現(xiàn)，赤泥的摻入能降低熟料的燒成溫度，促進(jìn)C4A3S礦物的形成，進(jìn)而提高水泥的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)赤泥摻量為4%時，所制水泥的28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為5.9 MPa和48.9 MPa。

吳鋒等［7］通過碳化脫鈉法將赤泥中堿含量降低至1%以內(nèi)后用于部分替代生料制備水泥熟料。結(jié)果表明：當(dāng)脫堿赤泥摻入量為15%，在1 400℃下煅燒制得的水泥熟料，其28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為8.16 MPa和55.2 MPa，符合525R水泥強(qiáng)度要求。

朱建平等［8］以赤泥、石灰石、脫硫石膏等為原料，通過配入一定量的高鋁石和砂巖，在煅燒溫度為1 280℃、煅燒時間為30 min條件下，燒制成高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料。將其按標(biāo)準(zhǔn)方法成型，水泥水化早期強(qiáng)度較好，后期強(qiáng)度穩(wěn)定增長，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)48.2 MPa。

基于上述文獻(xiàn)可知，以赤泥為主要原料制備不同類型水泥熟料，所得到的產(chǎn)品具有較高的抗壓強(qiáng)度，均能滿足水泥對強(qiáng)度的要求。但不同類型水泥熟料對赤泥的添加量相差較大，在保證水泥強(qiáng)度的條件下應(yīng)盡量提高赤泥的摻入量，提高赤泥的綜合利用率。

1.3 制備微晶玻璃

利用赤泥制備礦渣微晶玻璃是高附加值利用的一種資源化技術(shù)。劉立強(qiáng)等［9］以氣化爐渣-赤泥為原料，利用熔融法制備出微晶玻璃，為赤泥、氣化爐渣的資源化利用開辟了一條新的途徑。

劉立強(qiáng)等［10］則以赤泥和鋼渣為主要原料，在不外加晶核劑和助熔劑的情況下，利用熔融法制備出抗折強(qiáng)度達(dá)到161.57 MPa、顯微硬度為839.5 MPa的微晶玻璃。

張延玲等［11］發(fā)現(xiàn)在熔融法制備微晶過程中，高鐵赤泥中的Fe3O4和TiO2復(fù)合晶核劑共同作用，使得玻璃熔體形核和結(jié)晶，最終形成微晶玻璃。

基于上述文獻(xiàn)可知，赤泥在制備微晶玻璃等方面做了大量研究，赤泥混合不同的摻加料可以獲得硬度較好、彎曲強(qiáng)度高、耐酸耐堿性能優(yōu)良的微晶玻璃，但存在能耗高、放射性風(fēng)險等問題，在工業(yè)上并未有大規(guī)模應(yīng)用實例。

2 提取有價金屬元素

2.1 從赤泥中回收鐵、鋁

魯桂林等［12］采用鹽酸浸出赤泥中的氧化鐵和氧化鋁，考察了鹽酸濃度、液固比、浸出時間、浸出溫度等因素對赤泥中氧化鐵、氧化鋁浸出效率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在鹽酸濃度為6 mol/L、液固比4∶1、酸浸時間為60 min、浸出溫度為109℃、二次浸出條件下，氧化鐵和氧化鋁的浸出率分別達(dá)到98%和89%。

高建軍等［13］將赤泥配碳制備成含碳球團(tuán)后用于直接還原-熔分生產(chǎn)金屬鐵，通過控制冷卻速率使?fàn)t渣自粉化，再用碳酸鈉溶液浸出粉化渣中的氧化鋁。結(jié)果表明：粉化渣中氧化鋁的浸出率受到硅鈣比的影響，在鈣鋁比為1.6時，渣中氧化鋁主要生成易浸出的12CaO·7Al2O3。在浸出時間為150 min、浸出溫度為80℃、碳酸鈉溶液濃度為120 g/L、液固比為5∶1的條件下，粉化渣中氧化鋁浸出率可達(dá)86.65%。

謝武明等［14］通過單因素試驗和正交試驗考察了影響赤泥中鐵、鋁浸出率各因素的主次順序，試驗結(jié)果顯示，鹽酸濃度和酸浸溫度的影響最大，浸出時間和液固比次之。在赤泥粒度為150μm、鹽酸濃度10 mol/L、酸浸溫度80℃、浸出時間150 min、液固比8∶1的最佳工藝條件下，金屬鐵的浸出率達(dá)到95.1%，金屬鋁的浸出率達(dá)到96.%。

2.2 從赤泥中回收稀有金屬

孫道興［15］采用石灰對赤泥脫堿，再用兩段酸浸工藝從赤泥中提取鈧、鈦金屬。結(jié)果表明，脫堿赤泥先經(jīng)6 mol/L鹽酸浸出，浸出液經(jīng)1%的P507萃取，再用2.0 mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，金屬鈧的提取率可達(dá)90%以上；二段浸出采用17.1 mol/L硫酸溶液，在酸渣質(zhì)量比為3∶1、浸出溫度為200℃、浸出時間為2 h條件下，金屬鈦的提取率達(dá)到95%。

周康根等［16］采用鹽酸兩段分級浸出工藝提取赤泥中有價金屬元素，試驗得出一段浸出最優(yōu)條件為：鹽酸用量為理論用量的40%、浸出時間1 h、浸出溫度90℃、液固比為7∶1。在此條件下，金屬鈣的浸出率達(dá)到97%，金屬鈉的浸出率為83%，金屬鋁的浸出率為43%；以一段酸浸渣為原料進(jìn)行二段浸出，在鹽酸用量為理論量的130%、鹽酸濃度8.8 mol/L、浸出時間1 h、浸出溫度為90℃的條件下，金屬鐵的浸出率高達(dá)99%，金屬釩的浸出率93%，稀土元素鈧的浸出率達(dá)88%，鑭、鈰稀土元素的浸出率均達(dá)到了70%左右，經(jīng)濟(jì)效益良好。

杜善國等［17］首先將高鐵赤泥經(jīng)過磁化焙燒-磁選后，得到TiO2含量達(dá)到20%的尾渣，然后再用85%的硫酸溶液浸出，調(diào)整液固比8∶1，金屬鈦的浸出率達(dá)到88.6%。酸浸液除鐵后，進(jìn)行沸騰水解得到偏鈦酸，經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后可制得純度為95.3%的銳鈦型TiO2。如圖1所示，凈化焙燒后氧化鈦變得整齊規(guī)則，但形狀并不完全一致。

圖1 焙燒試樣SEM圖

綜上所述，從赤泥中提取金屬元素可獲得較高的浸出率、回收率，但由于工藝較為復(fù)雜，且提取金屬多為酸浸法，對設(shè)備耐蝕性要求較高，且廢酸產(chǎn)生量大，增加了后續(xù)處理成本。目前還不能通過單一工藝進(jìn)行提取和回收赤泥中多種有價元素，經(jīng)濟(jì)效益低，赤泥有價金屬元素提取與綜合利用仍停留在試驗研究階段。

3 赤泥用于環(huán)境治理

赤泥具有膠結(jié)的孔架狀結(jié)構(gòu)、具有較大的空隙率和比表面積等特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域有一定的應(yīng)用范圍，可以作為吸附劑、絮凝劑、催化載體等。

3.1 治理廢氣

拜耳赤泥中含有一定量Al2O3、Fe2O3、Na2O、TiO2、MgO等金屬氧化物，其易與SO2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，從而起到脫硫作用。楊國俊等［18］利用拜耳法赤泥漿液作為吸收劑進(jìn)行了工程化中試試驗，當(dāng)pH＞5時，脫硫效率達(dá)到98%以上。賈帥動等［19］以聯(lián)合法赤泥為原料，在赤泥漿液流量為45 L/h、煙氣流量為4.4 m3/h的條件下，脫硫效率可達(dá)93%。當(dāng)其pH＜5時，赤泥漿液的脫硫效率開始下降，這與楊國俊等人的研究結(jié)論相一致。竹濤等［20］采用單因素分析法進(jìn)行了混合赤泥脫硫試驗，得出赤泥脫硫反應(yīng)優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度20℃、液固比12∶1、赤泥粒度為0.178 mm、pH值大于4.5，在此操作條件下，7 h內(nèi)脫硫效率可維持在95%以上。

盛彥清等［21，22］研究發(fā)現(xiàn)赤泥與礦井廢水的聯(lián)合使用具有良好的脫硫、脫硝效果，加入適量的NaClO2添加劑，可將吸收液的脫硝效率提高至70%。

基于上述文獻(xiàn)可知，利用赤泥治理廢氣主要為脫硫、脫硝。赤泥漿液作為脫硫劑具有良好的脫硫效率，但作為脫硝劑去除率僅能達(dá)到50%左右，為了進(jìn)一步提高脫硝效率還需加入添加劑，增加了使用成本，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)赤泥脫硫脫硝一體化的研究。

3.2 治理廢水

康靜文等［23］以赤泥為原料，模擬對鋅冶煉廢水中Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋的吸附作用。試驗發(fā)現(xiàn)，高溫焙燒可提高赤泥的吸附性能，Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋去除率均達(dá)到90%以上，且處理后的赤泥沉降速度較快，容易從水中分離。

蘭麗娟［24］采用強(qiáng)氧化劑雙氧水活化燒結(jié)法赤泥，用于廢水除磷的吸附劑。結(jié)果表明：活化處理有利于提高赤泥對磷的吸附能力。先經(jīng)過雙氧水處理，再經(jīng)700℃熱處理的赤泥對廢水中磷的飽和吸附量可達(dá)252.40 mg/g，具有較好的應(yīng)用前景。

梁晶［25］以赤泥為主要原料，按照一定的比例加入粘土、碳酸氫銨干性造孔劑，在試驗用回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行高溫活化?；罨蟮某嗄酁V料表面多微孔，具有較大的比表面積和內(nèi)外部孔隙率，如圖2所示，有利于微生物的固定及繁殖。所制備的活化赤泥具有較好的吸附膠結(jié)性能，可滿足曝氣生物濾池對濾料性能的需求，對石化廢水中COD去除率達(dá)到30%以上，有效減少了污染物的排放。

圖2 活化后的赤泥濾料表面SEM圖

基于上述文獻(xiàn)可知，活化后的赤泥可作為吸附劑用于處理污水中的重金屬離子、常規(guī)水質(zhì)污染物，但大部分研究仍停留在實驗室模擬階段，對于實際應(yīng)用還有待進(jìn)一步深入研究，對于廢水處理后的吸附劑更加需要探索出一種合理安全的處置方式。

3.3 修復(fù)土壤

李怡帆等［26］研究發(fā)現(xiàn)赤泥對重金屬離子可起到顯著的絡(luò)合吸附作用，經(jīng)過赤泥處理的污染土壤中有效態(tài)重金屬有明顯下降，當(dāng)赤泥加入量為5%時，土壤中交換態(tài)Pb、Zn含量分別降低了53%和56%。

范美蓉等［27］通過土壤培養(yǎng)試驗，研究赤泥對重金屬污染土壤中Cd、Pb和Zn的修復(fù)作用。結(jié)果顯示，赤泥的加入能顯著降低土壤中交換態(tài)Cd、Pb和Zn的含量，當(dāng)赤泥添加量為4%的條件下培養(yǎng)90 d，交換態(tài)Cd、Pb、Zn含量分別下降了25.70%、50.19%和47.16%。

劉昭兵等［28］以湖南某地的田間進(jìn)行試驗，研究了不同赤泥施用量對中輕度Cd污染酸性稻田水稻生長及吸收累積Cd的影響。結(jié)果表明，施用一定量赤泥能提高土壤pH值，增加有效穗數(shù)，提高水稻產(chǎn)量。當(dāng)赤泥施用量為9 000 kg/hm2時，土壤pH提高12.0%，有效態(tài)Cd含量降低24.9%，水稻根系、莖葉和糙米中Cd分別降低了55.7%、54.5%和69.9%。

以上文獻(xiàn)表明，利用赤泥修復(fù)污染土壤是可行的，并能起到改良土壤和促進(jìn)作物增產(chǎn)的效果。但目前用于土壤修復(fù)的赤泥利用率低，限制了赤泥資源化的發(fā)展。在修復(fù)污染土壤中大量使用時，還需要系統(tǒng)研究應(yīng)用參數(shù)，同時應(yīng)降低赤泥本身帶入的重金屬對農(nóng)作物的影響，最大限度地發(fā)揮修復(fù)效果。

4 結(jié)論與展望

赤泥作為氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢渣，近年來產(chǎn)量日益增多。將赤泥用于建筑材料制備免燒磚、水泥、微晶玻璃、用于環(huán)境治理以及提取赤泥中有價金屬元素等，能使難以處置的赤泥資源化和無害化，是一般工業(yè)固體廢物治理的有效途徑。

開展資源綜合利用是我國深入實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。推進(jìn)赤泥綜合利用對提高資源利用效率、改善環(huán)境質(zhì)量、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型具有重要意義。建議主管部門盡快制定激勵力度更大、目標(biāo)要求更明確、可操作性更強(qiáng)的政策與標(biāo)準(zhǔn)體系推動赤泥綜合利用，氧化鋁企業(yè)、資源綜合利用企業(yè)加大赤泥綜合利用關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，不斷創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)間融合共生、區(qū)域間協(xié)同發(fā)展模式，共同推動赤泥綜合利用在“十四五”時期取得突破性進(jìn)展。