高分散負(fù)載型Cu-In2O3催化劑的制備及其 CO2加氫制甲醇性能研究

孔垂旸，張 穎

［1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266580； 2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580］

目前的世界能源體系仍然主要基于化石燃料的使用，盡管可再生能源的使用有所增加，但在中短期內(nèi)仍將繼續(xù)使用化石燃料[1]。在工業(yè)和運(yùn)輸中大量使用化石燃料會(huì)排放大量二氧化碳。因此，開發(fā)全新技術(shù)方法來減少化石燃料使用導(dǎo)致的二氧化碳排放是必要的[2]。因此，能夠有效再利用二氧化碳制造高附加值化學(xué)品或燃料產(chǎn)品的技術(shù)，將在今后與減少二氧化碳有關(guān)的目標(biāo)中發(fā)揮重要作用。

甲醇（Methanol）是一種重要的化工原料，它可以繼續(xù)反應(yīng)生成許多高附加值化學(xué)品，主要的衍生物有甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚和二甲醚等，甲醇在烯烴中的轉(zhuǎn)化是一個(gè)新興的領(lǐng)域[3-4]。甲醇還是一種性能良好的燃料，目前將甲醇作為燃料使用引起了世界各國(guó)的關(guān)注和興趣。

CO2的氫化反應(yīng)是放熱的，而逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）是吸熱的。熱力學(xué)性質(zhì)決定了較低的反應(yīng)溫度和較高的壓力更有利于甲醇的合成，同樣的，較高的H2/CO2比也有利于甲醇的合成[5]。

氧化銦（In2O3）屬于ⅢA族金屬化合物，它有三種晶型，其中立方相（c-In2O3）和六方相（h-In2O3）較為常見。近年來，In2O3優(yōu)異的CO2加氫制甲醇性能逐漸受到科研工作者的關(guān)注。同樣地，銅基催化劑已廣泛用于二氧化碳加氫制甲醇，但它們存在一些需要克服的缺點(diǎn)。例如，銅基催化劑中金屬銅在反應(yīng)中易于燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)減少，同時(shí)Cu聚集為大顆粒，會(huì)促進(jìn)RWGS副反應(yīng)。因此，高分散的Cu-In2O3催化劑可以增大金屬和載體的界面位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附，同時(shí)載體上的Cu能夠促進(jìn)氫溢流效應(yīng)，提高催化劑對(duì)CO2的活化能力。此外，銅作為過渡金屬，價(jià)格低廉，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。綜上，開發(fā)一種高分散的Cu-In2O3催化劑有很高的實(shí)用價(jià)值，值得研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

所有試劑均為分析級(jí)，無需進(jìn)一步純化即可使用。首先將1.56g（NH4）2CO3溶解在20mL去離子水中，再將0.058 6（0.2594）g氯化銅銨和1.440 5（1.2229）g硝酸銦水合物溶解在30mL去離子水中，隨后將配好的（NH4）2CO3溶液加入上述混合液中并劇烈攪拌。所得漿液在70℃水浴中攪拌2h，隨后冷卻至室溫，將得到的沉淀物離心分離，用去離子水洗滌3次，并在70℃空氣中干燥一夜。干燥后的樣品在450℃的空氣中煅燒3h，得到1（5）% wCu-In2O3。

1.2 催化劑活性測(cè)試

采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑CO2加氫制甲醇反應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)試。將制得的催化劑壓片、粉碎至20～60目，填裝0.5g催化劑至微反裝置反應(yīng)管中，打開反應(yīng)裝置中的氫氣+氮?dú)饣旌线€原氣路，混合氣比例為10 % H2+90% N2，壓力調(diào)節(jié)為常壓，混合氣進(jìn)氣流量設(shè)置為45mL/min，設(shè)置反應(yīng)器程序升溫速率為10℃/min，待溫度達(dá)到300℃時(shí)，恒溫還原60min。催化劑還原后進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)性能測(cè)試，待溫度降至反應(yīng)溫度280℃，關(guān)閉氫氣還原氣路，打開反應(yīng)氣氣路，反應(yīng)氣由CO2、H2組成，氣瓶中H2∶CO2=4∶1。調(diào)節(jié)備壓閥使壓力達(dá)到3MPa，通過流量計(jì)將流量調(diào)節(jié)為60mL/min，調(diào)伴熱帶溫度為150℃，保證產(chǎn)物以氣態(tài)進(jìn)入色譜，穩(wěn)定10min后向氣相色譜進(jìn)樣，通過賽里安456GC氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）分析出口CH3OH、CO、CO2、CH4含量。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的反應(yīng)性能，反應(yīng)條件為：溫度280℃，壓力3MPa，反應(yīng)氣氣速60mL/min，從圖1可以看出5%wCu-In2O3催化劑的甲醇選擇性（65 %）遠(yuǎn)高于1%wCu-In2O3催化劑（33 %），兩種樣品的CO2轉(zhuǎn)化率都較低，因?yàn)檠趸煂?duì)CO2的活化能力有限，這與前人報(bào)道的氧化銦催化劑相類似，但5%wCu-In2O3催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率更高，為6%。

圖1 不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的反應(yīng)性能

圖2為不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的XRD圖，通過與PDF卡片分別進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所制備催化劑與PDF#71-2194的譜圖完全一致，屬于立方晶系。其中，樣品在2θ=21.50°，30.59°，35.46°，51.02°，60.67°處均出現(xiàn)了其特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是立方相氧化銦的（211），（222），（400），（440），（622）晶面，以2θ=30.59°處的（222）晶面最為明顯。XRD圖中均無其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，由此表明所制備的氧化銦為純立方相，且推測(cè)所負(fù)載的Cu在In2O3載體上高分散，而XRD衍射圖譜上樣品強(qiáng)度較大且尖銳的峰能夠說明所制備的Cu-In2O3樣品具有較高的結(jié)晶度。

圖2 不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的XRD圖

圖3為所制備不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的SEM圖，從圖3可以看出，兩種樣品中氧化銦以較大的顆粒形式存在，尺寸在幾個(gè)微米，這與XRD圖中較高的結(jié)晶度保持一致。兩種樣品表面均有大小均一分散均勻的小顆粒，推測(cè)其為所負(fù)載的Cu物種。

圖3 不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的SEM圖，（a，b）1%wCu-In2O3，（c，d）5%wCu-In2O3

圖4a為所制備不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑O1s的XPS圖，從圖中可以看出O1s有兩個(gè)不同位置的峰，處在529.8eV位置的峰歸因于氧化物晶格中的氧，記作Olattice，而處于531.3eV位置的峰歸因于氧空位上吸附的表面氧[6-7]，該表面氧能夠反映樣品表面氧空位數(shù)量的多少，記作Odefect。從圖中可以得到不同氧所占的比例，兩種樣品的晶格氧比例相近，在70 %左右。而5wt.% Cu-In2O3催化劑中的氧空位數(shù)量高于1wt.% Cu-In2O3樣品，這表明摻雜Cu可以增加In2O3載體上的氧空位數(shù)量，而氧空位數(shù)量在二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用，這與前人報(bào)道一致。在樣品中還發(fā)現(xiàn)了表面氫氧化物，這可能是由于游離氫從Cu溢流到載體上造成的，適當(dāng)?shù)难蹩瘴缓鸵缌鞯脑託淇梢源龠M(jìn)CO2的吸附和活化，從而提高反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性，這與反應(yīng)性能相互佐證。圖4b為所制備不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑Cu2p的XPS圖，催化劑表面有銅的三種價(jià)態(tài)，932.5eV和952.5eV處的峰屬于Cu（Ⅰ）+Cu（0），933.6eV和953.7eV處的峰屬于Cu（Ⅱ），隨著Cu負(fù)載量的增加，Cu（Ⅰ）+Cu（0）所占的比例增加，Cu（Ⅰ）和Cu（0）處的低氧化態(tài)表明摻雜的Cu位點(diǎn)周圍存在豐富的氧空位。圖4c為所制備不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑In3d的XPS圖，從圖中可以看出，隨著Cu負(fù)載量增加，In3d峰位置顯著偏移向更低的結(jié)合能，表明催化劑中發(fā)生了電子遷移，電子由Cu向In轉(zhuǎn)移，這與低價(jià)態(tài)Cu比例增加相一致。

圖4 不同Cu負(fù)載量Cu-In2O3催化劑的O1s，Cu2p和In3d XPS圖

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了不同負(fù)載量的Cu-In2O3催化劑，其中5wt.%wCu-In2O3催化劑表現(xiàn)出比1%wCu-In2O3催化劑更高的CO2加氫制甲醇活性。XRD和SEM表明Cu高度分散在In2O3上，XPS表明5%wCu-In2O3上分散良好的Cu物種促進(jìn)了氫溢流效應(yīng)，促進(jìn)氫氣的解離和吸附，形成氧空位，更多的氧空位增強(qiáng)了5%wCu-In2O3催化劑上的CO2吸附，增強(qiáng)的CO2吸附和氫溢流效應(yīng)之間協(xié)同作用提高了5%wCu-In2O3的活性。