氖中微量組分氣相色譜測量分析方法與驗證

楊麗玲，占 勤，楊洪廣

中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所，北京 102413

聚變能是未來能源的重要選擇之一。目前正在實施國際熱核聚變實驗堆計劃(ITER計劃)[1-2]，其目標是建造一個可自持燃燒的托卡馬克(Tokamak)核聚變實驗堆，通過積累實驗數據、建立等離子體的物理模型，為未來聚變示范堆(DEMO)及商用聚變堆的物理和工程問題進行前期探索。要保證聚變堆正常運行必須實現氚的增殖自持，其有效手段就是設置產氚包層進行在線提取。在中國確定的氦冷固態(tài)增殖劑產氚包層(HCSB)[3]中，需針對固態(tài)氚增殖劑小球、阻氚涂層等完成堆內輻照實驗，進而得到產氚速率、氚居留、氚滲透性能、輻照腫脹穩(wěn)定性、熱物理性能等重要實驗數據，以便為包層模塊的設計、材料性能的考核評價及安全分析的評審，提供重要依據和可靠保證。

傳統(tǒng)的氚測量方法有電離室、正比計數管等，由于放射性元素“氚”具有強烈的吸附與記憶效應，故堆內輻照在線提氚系統(tǒng)與滲透系統(tǒng)中的氚含量測試結果仍需進行進一步驗證。而4He作為惰性元素，基本不會被吸附，且無記憶效應，根據核反應方程 n+6Li →3T+4He可知，通過4He的含量推算或驗證系統(tǒng)中的氚量，也能作為一種測氚的手段。為完成聚變堆固態(tài)氚增殖劑堆內輻照Ne載氣系統(tǒng)中微量含氚氣體組分的測試，需建立高精度的氣相色譜在線檢測分析方法來測試4He的含量，再通過推算或驗證得到氚量。國內有學者通過測試高純N2中的He含量，進而換算得出Ne中的He含量[4-6]，這種間接測氦的方法數據誤差較大，不能作為直接測量Ne中He含量的準確依據。結合提取載氣的流速及提取回路體積，分析得到產氚回路中穩(wěn)態(tài)產氚(氦)含量(體積分數，下同)為1×10-6～1×10-5。因此，本研究擬通過自行設計研制色譜分析系統(tǒng)，建立色譜分析方法，實現Ne載氣中4He、H2和雜質組分的直接測量，減小數據處理環(huán)節(jié)的換算誤差，比文獻[5]中的測量方法更具優(yōu)越性，可為準確驗證氚含量提供可靠的技術保證。

1 實驗部分

1.1 色譜分析系統(tǒng)的研制

PDHID——脈沖放電氦離子化檢測器，PED——等離子發(fā)射檢測器，TCD——熱導檢測器，Col 1—Col 5——色譜柱，V1—V3——多通閥，Vent1、2——排空口圖1 氣相色譜分析系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas chromatography analysis system

針對輻照平臺氚測量與分析系統(tǒng)(TAMS)中樣品氣低濃度、多組分的特點，本工作研制了如圖1所示的氣相色譜分析系統(tǒng)，包括兩路載氣、三個檢測器、三個多通閥(V1—V3)、五個色譜柱(Col 1—Col 5)。脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)用于測試Ne中H2組分，等離子發(fā)射檢測器(PED)用于檢測Ne中O2、N2、CH4、CO組分，熱導檢測器(TCD)用于測試Ne中4He和H2組分。載氣的入口處配置了雙級純化器，純化后的載氣中雜質體積分數可以小于1×10-9，可為色譜準確分析提氚Ne載氣中微量氣體成分提供高純載氣條件。多通閥主要由十通閥和六通閥組成，分別用于樣品氣的進樣和氣路的切換等。

色譜柱Col 1是分子篩毛細管柱(φ0.53 mm×30 m)，用于預分離Ne中H2組分，并通過分子篩填充柱Col 2(φ3 mm×2 m)將H2組分進一步分離之后，送入PDHID進行檢測；Col 3是分子篩毛細管柱(φ0.53 mm×30 m)，用于繼續(xù)分離Ne中的O2、N2、CH4、CO組分，并經過PED進行檢測；Col 4是分子篩毛細管柱(φ0.53 mm×15 m)，用于預分離Ne中4He和H2組分，而Col 5為分子篩填充柱(φ3 mm×2 m)，用于進一步分離Ne中4He和H2組分，并經過TCD進行檢測。

1.2 標準樣品氣體及檢測條件

為了順利開展Ne載氣系統(tǒng)中微量含氚氣體組分的測試實驗，按系統(tǒng)內氣體組分的種類和含量測量范圍，分別訂制了四種濃度的標準樣品氣體，在實驗室階段，氚由H2組分來替代，其余組分分別為可能出現的雜質組分，包括O2、N2、CH4、CO。Ne載氣中標準氣體各組分體積分數列入表1。

表1 Ne載氣中標準氣體各組分體積分數Table 1 Volume fraction of standard gas components in Ne carrier gas

高純Ne載氣，純度為99.999%。實驗所用氣體均購置于北京氦普北分氣體公司。柱溫為45～80 ℃；樣品氣流速為25 mL/min；取樣壓力約為69 kPa(測量時負壓取樣是為了有效防止氚向外泄露)。

2 分析方法的建立

選用Ne中微量4He、H2及雜質標準氣體分別進行測試，對每種濃度的標準氣體測試多次后求平均值，可分別計算得到響應值的相對標準偏差(sr)，以表明測試方法的重復性。檢測限是檢測到的最小樣品量或濃度，其可通過式(1)計算。

(1)

式中： DL，檢測限；N，基線噪聲；c，氣體濃度(以體積分數計)；h，相應峰高。

2.1 色譜圖譜及測試重復性

在上述檢測條件下，Ne中不同濃度4He、H2及雜質氣體組分的色譜圖示于圖2。由圖2可知：在分別完成進樣后，耗時最長的4He組分的出峰時間為450 s。連續(xù)進行6次測量，可計算得到各組分響應值的相對標準偏差(sr)數據列入表2。由表2可知：除了1#氣體中4He組分因接近TCD的檢測限，導致其峰面積的sr稍大于5.0%，其它組分含量和峰面積的sr值均低于5.0%；Ne中4He、H2組分峰面積的sr值分別低至0.01%和0.16%，遠優(yōu)于文獻[5]中的檢測結果，說明該檢測方法的重復性較好，檢測結果可靠。

2.2 檢測限(DL)

通過上述方法檢測分析Ne中4He、H2及O2、N2、CH4、CO組分時，TCD、PDHID及PED檢測器的基線噪聲分別為20、8、0.2 mV。根據式(1)計算得到各組分的檢測限結果列入表3。由表3可知：雜質組分體積分數的檢測限均在1×10-9(ppb量級，1 ppb=10-9)，與PED檢測器相比，PDHID和TCD的基線噪聲較高，所以檢測得到的4He、H2組分體積分數的檢測限在1×10-6(ppm量級，1 ppm=10-6)。

2.3 各組分濃度與響應值的關系

Ne中不同組分體積分數和響應值的關系示于圖3。由圖3可知：在本實驗濃度范圍內，各組分的r2值均大于0.99，可認為它們的濃度和響應值之間呈線性關系，而文獻[6]中He、H2組分的相關系數分別僅為0.986 6和0.990 8。

綜上所述，Ne中不同濃度組分的標準氣，在600 s的時間內各組分均可順利出峰，且其濃度和響應值的sr值基本小于5.0%，說明測試重復性較好，測試結果準確可靠，滿足技術要求。在本實驗濃度范圍內，除O2、N2組分外，其它組分含量與響應值的線性相關系數r2值均大于0.999，線性關系較好，說明建立的這種分析方法有效。

(a)——1#氣體，(b)——2#氣體，(c)——3#氣體，(d)——4#氣體圖2 Ne中不同濃度的4He、H2及O2、N2、CH4、CO組分的色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of 4He, H2 and O2, N2, CH4, CO in Ne with different concentrations

表2 Ne中不同組分的重復性檢測數據Table 2 Repetition experiment of various concentrations in Ne

表3 Ne中不同組分的檢測限Table 3 Detection limit of various components in Ne

3 在線檢測驗證實驗與分析

在實驗室階段，將該色譜分析系統(tǒng)連接在模擬堆內輻照產氚系統(tǒng)的集成氣路上，開展工藝氣體的循環(huán)測試實驗，為實現主工藝系統(tǒng)中氣體組分的在線測量開展堆外冷調試測試，示意圖示于圖4。集成系統(tǒng)在有恒定流量的條件下，通過循環(huán)泵可使整個系統(tǒng)中的氣體進行循環(huán)流動，在此過程中，需要測量某一時間點工藝氣中各組分的濃度時，可打開色譜分析系統(tǒng)的樣氣進口和出口的閥門進行測試，待測試完畢之后，再將其關閉。

3.1 單時段內在線檢測驗證實驗與分析

經高純Ne載氣吹洗系統(tǒng)、樣品氣穩(wěn)定進氣后，針對測試氣路中的氣體在單一時段內進行多次測量，結果列入表4。由表4可知：各組分含量的sr均不高于1.3%(n=6)，滿足項目的技術要求，說明集成系統(tǒng)能夠完成穩(wěn)定測量，且檢測方法準確可靠。第2個測試點(單時段系統(tǒng)集成測試)的色譜譜圖示于圖5。

(a):1——H2，y=5.026x-72.61，r2=0.999 8；2——He，y=13.66x-410.7，r2=0.999 8；(b)：3——CH4，y=113.2x+5 918，r2=0.999 7；4——CO，y=48.83x+208.3，r2=0.999 8；5——O2，y=33.47x+2 638，r2=0.991 0；6——N2，y=32.82x+988.6，r2=0.997 0圖3 Ne載氣中不同組分體積分數和響應值的關系Fig.3 Relationship of volume fraction of different components and response values in Ne carrier gas

V0—V5:閥門圖4 集成氣路示意圖Fig.4 Diagram of integrated gas path

3.2 多時段內在線檢測驗證實驗與分析

經高純Ne載氣吹洗系統(tǒng)、樣品氣穩(wěn)定進氣后，針對氣路系統(tǒng)中的樣品氣體，在歷時7個小時的測試過程中，任意選取三個時段進行分析，每時段至少選取六組數據，其4He、H2組分含量、峰面積、峰高及其相對標準偏差(sr)的數據分別列入表5、表6。由表5可知，任意時段內的4He組分含量、峰面積和峰高的相對標準偏差均小于等于2.56%。同時由表6可知，H2組分含量、峰面積和峰高的相對標準偏差均小于等于1.11%。以上說明在長時間的測試過程中，檢測數據的重復性滿足技術要求，同時也說明該檢測方法可靠。

3.3 模擬實際工況的在線檢測與驗證

經高純Ne載氣吹洗系統(tǒng)、樣品氣穩(wěn)定進氣后，得到如圖6所示的色譜圖，其中各組分分離效果明顯。將樣品氣引入安裝了除雜床和汲氫床(床體可分別并聯接入圖4的閥門V2和V5之間，可根據需要拆裝)的集成氣路系統(tǒng)后，檢測得到的色譜圖示于圖7。經過除雜床和汲氫床后色譜檢測數據列入表7。由表7可知，除雜后氣路中的O2、N2、CH4、CO組分基本檢測不到，除雜效率高達99%，同時汲氫后氣路中的H2組分也檢測不到，汲氫效率高達94%。這種模擬實際工況的在線驗證實驗結果，能為正式的堆內輻照系統(tǒng)中的除雜效率、汲氫效率達到預期要求提供技術保證。

表4 集成系統(tǒng)單時段測量的各組分含量Table 4 Concentrations of various components in integrated test of single time

第2個測試點圖5 單時段系統(tǒng)集成測試色譜圖Fig.5 Chromatogram of integrated test in single time

表5 集成系統(tǒng)多時段測量4He組分的數據 Table 5 Data of 4He in integrated test of multi period

表6 集成系統(tǒng)多時段測量H2組分的數據Table 6 Data of H2 in integrated test of multi period

圖6 原始氣體濃度色譜圖Fig.6 Chromatogram of original gas concentration

圖7 除雜汲氫后的氣體濃度色譜圖Fig.7 Chromatogram of gas concentration after removing impurity and absorbing hydrogen

表7 原始氣體和除雜汲氫后的氣體體積分數Table 7 Concentration of original gas and gasafter removing impurity and absorbing hydrogen

4 結 論

(1) 研制了應用于固態(tài)氚增殖劑堆內輻照產氚特性的氣相色譜分析系統(tǒng)，主要包含三個檢測器PED、PDHID、TCD，五個不同參數的色譜柱，三個多通閥等，可實現高純Ne中多組分氣體檢測分析，尤其可實現Ne中4He組分的直接測量。

(2) 建立了固態(tài)氚增殖劑堆內輻照產氚特性的氣相色譜在線分析方法，可實現高純Ne中4He、H2及雜質組分的檢測分析，H2、4He組分檢測限分別可以達到1.0×10-6、5.9×10-6，各組分含量及峰面積的相對標準偏差均小于5.0%，線性相關系數r2均大于0.99，滿足預期設計指標，說明檢測方法的重復性高，線性良好。

(3) 驗證了Ne中多組分氣體的在線集成測試實驗，任意時段內的4He、H2組分含量、峰面積和峰高的相對標準偏差均小于2.56%，表明該分析系統(tǒng)和研究方法準確可靠。

(4) 模擬實際工況的在線驗證實驗，說明該分析系統(tǒng)和研究方法能夠準確應用在實際工況中，除雜效率、汲氫效率分別高達99%和94%，能為后續(xù)產氚提氚系統(tǒng)的順利開展提供預期要求的技術保證，進而可為正式入堆得到輻照中子學產氚速率數據提供技術支持。

輻照產氚系統(tǒng)實時在線檢測的驗證實驗結果表明，該研究可應用于輻照平臺氚測量與分析系統(tǒng)(TAMS)中各類組分的實時在線檢測。同時本技術研究成果經過參數優(yōu)化及規(guī)模放大，可以直接推廣應用于我國自主研發(fā)的聚變工程實驗堆(CFETR)的在線產氚系統(tǒng)中，為我國ITER-產氚包層模塊(TBM)及涉氚系統(tǒng)關鍵技術的自主研發(fā)及現場輻照產氚試驗提供重要數據和技術支撐，具有良好的應用前景。