六方氮化硼負(fù)載的Zn單原子催化劑吸附脫硫的理論研究

王艷，呂乃霞

六方氮化硼負(fù)載的Zn單原子催化劑吸附脫硫的理論研究

王艷，呂乃霞

（興義民族師范學(xué)院， 貴州 興義 562400）

柴油中芳香性硫化物的吸附脫除是降低硫含量、提高油品質(zhì)量的重要工藝之一。采用密度泛函方法（B3LYP）計(jì)算了Zn在六方氮化硼（h-BN）完整表面及缺陷位VB、VN、VBN的吸附，計(jì)算表明Zn在B缺陷位（VB）可形成熱力學(xué)穩(wěn)定的Zn/VB單原子催化劑?？疾炝朔枷阈粤蚧镌趆-BN及h-BN負(fù)載的Zn單原子催化劑上的吸附構(gòu)型及吸附能。結(jié)果表明，芳香性硫化物在Zn/VB的吸附與h-BN相比明顯增強(qiáng)，電荷分析表明Zn增強(qiáng)了硫化物與h-BN表面的電荷轉(zhuǎn)移。

密度泛函； 芳香性硫化物； 六方氮化硼； 吸附脫硫

柴油被廣泛應(yīng)用于重型車輛、船舶等，是能源的重要組成部分。但是柴油燃燒產(chǎn)生一列硫氧化物（SOx），對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。隨著硫含量限制標(biāo)準(zhǔn)日益提高，比如 2019 年出臺(tái)的國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10×10-6，柴油深度脫硫技術(shù)引起了人們的關(guān)注。目前，工業(yè)上一般使用加氫脫硫技術(shù)脫除柴油中的硫化物[1]。該技術(shù)在較高溫度和壓力下，能有效脫除柴油中的硫醇和硫醚等硫化合物，但對(duì)于芳香性硫化物如二苯并噻吩（DBT）、二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的脫除難度大。因此，必須尋找與加氫脫硫互補(bǔ)的技術(shù)以有效脫除芳香性硫化物。目前已報(bào)道的非加氫脫硫方法包括：氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫等[2-4]。其中，吸附脫硫因其條件溫和、耗能低等特點(diǎn)被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的技術(shù)之一。吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵在于合成比表面積大，活性及選擇性較高的催化劑。目前應(yīng)用于吸附脫硫領(lǐng)域的催化劑有活性炭體系[5]、有機(jī)金屬框架體系及金屬氧化物體系等[6-7]。其中活性炭體系具有較高的比表面積，但是由于芳香性硫化物與芳香性烴類化合物的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，導(dǎo)致其選擇性較差，因此提高催化劑的選擇性是亟待解決的問(wèn)題之一。

近年來(lái)，與活性炭結(jié)構(gòu)類似的六方氮化硼（h-BN）因其較大的比表面積，較高的化學(xué)穩(wěn)定性及吸附活性已被應(yīng)用于吸附脫硫體系，并取得了一定進(jìn)展[8-9]。h-BN在制備過(guò)程中很難得到B/N原子比為1∶1的完美結(jié)構(gòu)，因制備條件的不同容易獲得B-缺陷位（VB）)，N-缺陷位(VN)，或B、N雙缺陷位（VBN）[10]。這些缺陷位為負(fù)載金屬原子提供了豐富的配體，使金屬原子能夠均勻地分布在h-BN上，形成穩(wěn)定的h-BN負(fù)載的單原子催化劑。作為一種非均相催化劑，單原子催化劑具有較高催化活性和選擇性，已應(yīng)用于催化制氫、催化氧化及光催化領(lǐng)域[11-12]。例如，以FeOx為載體的 Pt 單原子材料已成功合成，并應(yīng)用于 CO 氧化[13]。理論計(jì)算表明h-BN負(fù)載的Mo單原子催化劑可實(shí)現(xiàn)N2還原制氨反應(yīng)[14]。因此，在h-BN表面特別是缺陷位引入單原子金屬，一方面可以利用h-BN的高比面積，另一方面可以利用金屬原子的高選擇性及活性，提高硫化物在氮化硼上的吸附選擇性，將油品中的芳香性硫化物選擇性的吸附在載體表面，因此以h-BN為載體的單原子催化體系有可能成為高效的吸附脫硫催化劑。本文利用密度泛函方法考察了Zn原子在h-BN完整表面及缺陷位形成單原子催化劑的可能性，進(jìn)而考察四種芳香性硫化物噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）在h-BN負(fù)載的單原子催化劑的吸附結(jié)構(gòu)及吸附能，為實(shí)驗(yàn)上合成高效的吸附脫硫催化劑提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算模型與方法

選用 B27N27簇模型模擬單層的h-BN，截?cái)嗵幦坑?H 原子封閉，如圖1（a）所示[15]。B27N27模型上引入一個(gè)Zn原子，得到h-BN負(fù)載的Zn單原子催化劑即Zn/h-BN，見(jiàn)圖1（b）；在h-BN的單缺陷位VB或VN分別引入一個(gè)Zn原子，可得到單缺陷位負(fù)載的Zn催化劑，分別表示為Zn/VB及Zn/VN，見(jiàn)圖1（c）及1（d）；在h-BN的B、N雙缺陷位VBN處引入一個(gè)Zn原子，則可得到Zn/VBN，見(jiàn)圖1（e）。

圖1 計(jì)算模型

采用色散矯正的密度泛函方法（B3LYP+D3）在6-31G(d) 基組水平上進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過(guò)程中對(duì)所有的原子坐標(biāo)進(jìn)行全優(yōu)化，頻率計(jì)算以確認(rèn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)無(wú)虛頻。計(jì)算采用 Gaussian16 程序包完成[16]。公式（1）為本文吸附能的計(jì)算公式：

Δ=ads_Zn/h-BN–Zn/h-BN–DBTs（1）

公式（1）中，ads_Zn/h-BN代表芳香性硫化物在h-BN（包括其缺陷位）負(fù)載Zn催化劑上的吉布斯自由能，Zn/h-BN代表h-BN（包括其缺陷位）負(fù)載Zn的吉布斯自由能，DBTs代表芳香性硫化物的吉布斯自由能。計(jì)算得到的吸附能如果是負(fù)值則表示是熱力學(xué)穩(wěn)定的吸附體系。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 Zn在h-BN及其缺陷位的吸附

h-BN 的優(yōu)化構(gòu)型如圖1（a）所示，B-N鍵長(zhǎng)為1.448 ?，與實(shí)驗(yàn)值1.45 ?接近[10]。h-BN負(fù)載的Zn原子的構(gòu)型見(jiàn)圖1（b）。Zn原子吸附在表面N原子之上，吸附高度為2.770 ?。圖1（c）為Zn在h-BN的VB缺陷位的吸附構(gòu)型。由于Zn的原子半徑遠(yuǎn)大于B原子，Zn原子吸附在B空缺位之上，與三個(gè)近鄰的N原子形成三角錐式ZnN3配位結(jié)構(gòu)，三個(gè)Zn-N鍵長(zhǎng)分別為1.834、1.858、1.858 ?。圖1（d）為Zn吸附在VN缺陷位的優(yōu)化構(gòu)型，由于N空缺位近鄰的三個(gè)B原子為缺電子性質(zhì)，兩個(gè)B原子相互靠近，形成B-B鍵，鍵長(zhǎng)為1.873 ?。Zn原子吸附在N空缺位近鄰的B原子之上，形成的Zn-B鍵長(zhǎng)為2.134 ?。Zn在VBN雙空缺位的吸附構(gòu)型如圖1（e）所示，Zn原子插入B、N的空缺位之間，形成與h-BN共平面的結(jié)構(gòu)。Zn 與空缺位近鄰的兩個(gè)N及兩個(gè)B形成四配位結(jié)構(gòu)，形成的Zn-N鍵及Zn-B鍵鍵長(zhǎng)分別為1.867及2.118 ?。

Zn在h-BN及VB、VN、VBN缺陷位的吸附能分別為-11.0、-129.8、-29.6、-84.9 kcal·mol-1，見(jiàn)圖2。Zn在VB位的吸附能較強(qiáng)，在完整表面的吸附較弱，說(shuō)明缺陷位可較好的捕獲Zn原子，形成穩(wěn)定的單原子催化劑。特別是VB缺陷位，由于熱穩(wěn)定性高，Zn在VB位不容易聚集，因而容易分散為活性較高的單原子催化劑。

圖2 Zn在h-BN及其表面缺陷位的吸附能

2.2 芳香性硫化物在h-BN及h-BN負(fù)載的Zn單原子催化劑上的吸附構(gòu)型

為比較h-BN及其負(fù)載的Zn單原子催化劑對(duì)芳香性硫化物的吸附情況，考察了TH、BT、DBT、DMDBT在h-BN及Zn單原子催化劑上的吸附構(gòu)型。以DBT的吸附為例，圖3展示了硫化物的吸附結(jié)構(gòu)。在h-BN表面，DBT以幾乎平行的方式吸附，其S原子朝向表面B位，吸附高度為3.389 ?。在Zn/h-BN表面，DBT與在h-BN表面的吸附構(gòu)型類似，DBT中的S原子與Zn距離較遠(yuǎn)，為3.482 ?，與未吸附DBT的表面相比，Zn原子在表面發(fā)生了位移，吸附位由表面N位遷移至表面B位，這也進(jìn)一步說(shuō)明了Zn在h-BN表面的吸附強(qiáng)度不大，有可能聚集，導(dǎo)致單原子的分散性較低。

圖3 DBT 在h-BN及h-BN負(fù)載Zn的吸附構(gòu)型

圖3（c）-（e）給出了DBT在Zn/VB、Zn/VN及Zn/VBN的吸附構(gòu)型。在Zn/VB表面，DBT以硫原子吸附在金屬Zn上，S與Zn之間距離為2.534 ?，說(shuō)明S與Zn形成了較強(qiáng)的配位鍵。在Zn/VN表面，DBT吸附在Zn附近，S與Zn的距離較遠(yuǎn)，為3.190 ?。由于Zn嵌入VBN處形成平面構(gòu)型，DBT吸附在Zn/VBN平面之上，S-Zn之間的距離為3.286 ?。

2.3 芳香性硫化物在h-BN及其負(fù)載的Zn單原子催化劑上的吸附能

圖4給出了芳香性硫化物在h-BN 及其負(fù)載的Zn單原子催化劑上的吸附能，表1給出了各吸附能的數(shù)值。在h-BN表面，隨著芳香性硫化物芳環(huán)數(shù)目的增多，TH、BT、DBT、DMDBT的吸附能逐漸增大，比如TH的吸附能僅為-2.5 kcal·mol-1，是較弱的物理吸附，而DMDBT的吸附能為-17.4 kcal·mol-1，是較強(qiáng)的化學(xué)吸附。與h-BN相比，Zn/VB對(duì)芳香性硫化物的吸附明顯增強(qiáng)。例如DMDBT在Zn/VB的吸附能比在h-BN表面增加了9.2 kcal·mol-1。盡管芳香性硫化物在Zn/h-BN及Zn/VBN的吸附構(gòu)型有所不同，吸附能卻非常接近，并且與在完整的h-BN吸附能相比，各芳香性硫化物的吸附能增加約 3 kcal·mol-1。Zn/VN表面對(duì)芳香性硫化物的吸附效果與h-BN表面相比，基本不變或略有下降，這可能是由Zn負(fù)載在VN缺陷位時(shí)變形較大消耗額外能量引起的。因此，除Zn/VN外，在h-BN完整表面及缺陷位引入Zn單原子催化劑均能有效提高芳香性硫化物在的吸附性能，并且隨著芳環(huán)數(shù)目的增多或甲基數(shù)目的增多，所有的硫化物吸附能均明顯增大，說(shuō)明芳香性硫化物與表面之間存在π-π 相互作用。在吸附效能最顯著的Zn/VB位，Zn與S原子之間形成較強(qiáng)Zn-S鍵，因此金屬原子的配位作用有利于硫化物的吸附。

圖4 芳香性硫化物在h-BN 及其負(fù)載的Zn單原子催化劑的吸附能

表1 芳香性硫化物在h-BN及h-BN負(fù)載的Zn單原子催化劑的吸附能 kcal·mol-1

表2給出了單原子Zn在吸附硫化物前后自然電荷分布情況，對(duì)于Zn/h-BN體系，吸附硫化物之前，有少量電荷（0.04 |e|）由Zn轉(zhuǎn)移至h-BN表面，進(jìn)一步說(shuō)明了Zn與完整h-BN表面的作用較弱。Zn在表面缺陷位的負(fù)載體系，特別是Zn/VB，電荷轉(zhuǎn)移非常明顯，Zn電荷量為1.322 |e|，說(shuō)明Zn在表面缺陷位的吸附作用較強(qiáng)，能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，與前文所述吸附能一致。

表2 芳香性硫化物吸附前后Zn原子上的電荷情況

*括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為吸附硫化物之前Zn原子上的電荷分布

硫化物在Zn/h-BN體系吸附之后，Zn的電荷量變化不明顯，說(shuō)明在完整表面負(fù)載Zn對(duì)硫化物的吸附的促進(jìn)作用不明顯。硫化物在Zn/VB吸附后，Zn的電荷發(fā)生較顯著的變化，比如，DBT在Zn/VB吸附，電荷量由1.322降低至1.239 |e|，說(shuō)明在缺陷位引入Zn促進(jìn)了DBT與表面的相互作用，導(dǎo)致電荷以金屬原子為中介由吸附物轉(zhuǎn)移至表面。

3 結(jié) 論

本文用簇模型結(jié)合色散矯正的密度泛函方法（B3LYP+D3）計(jì)算了Zn在h-BN完整表面及缺陷表面形成單原子催化劑的可能性，進(jìn)而考察了芳香性硫化物在h-BN及負(fù)載Zn的h-BN的吸附，得到如下結(jié)論：

1）Zn在完整h-BN表面吸附能較小，導(dǎo)致Zn在完整表面容易發(fā)生遷移而聚集，因此不能形成負(fù)載量較高的Zn/h-BN單原子催化劑。Zn在h-BN缺陷位的吸附能按VN，VBN，VB順序依次增大，說(shuō)明Zn在VB缺陷位的熱穩(wěn)定性較好，易形成負(fù)載量較高的Zn/VB單原子催化劑。

2）在h-BN表面，芳香性硫化物以與表面平行的吸附方式吸附，且其吸附能隨著芳環(huán)數(shù)目的增加而逐漸增加，說(shuō)明芳香性硫化物與h-BN以 π-π 相互作用為主。

3）Zn/h-BN及Zn/VBN體系對(duì)硫化物的吸附與h-BN相比略有增加；Zn/VN體系與h-BN相比略有降低，因此均不能成為有效的吸附脫硫催化劑。

4）芳香性硫化物在Zn/VB的吸附性能明顯優(yōu)于h-BN，電荷分析表明，Zn促進(jìn)了硫化物與表面的電荷轉(zhuǎn)移，因此Zn在VB位吸附形成的單原子催化劑有望成為較好的吸附脫硫材料。

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Theoretical Study on Aromatic Sulfide Adsorption on Zn Embedded h-BN Catalyst

,

（Xingyi Normal University for Nationalities, Xingyi Guizhou 562400, China）

The adsorptive desulfurization from diesel oil is one of the important processes to reduce sulfur content and improve oil quality. By using density functional theory,the adsorption of Zn on the complete surface of hexagonal boron nitride (h-BN) and defect sites VB, VN, and VBNwas calculated. The calculations showed that Zn on the B defect site (VB) could form a thermodynamically stable Zn/VBsingle-atom catalyst.The adsorption configurations and adsorption energies of aromatic sulfides on h-BN and h-BN-supported Zn single-atom catalysts were investigated. The results showed that the adsorption of aromatic sulfides on Zn/VBwas significantly enhanced compared with h-BN, and the charge analysis indicated that Zn enhanced the charge transfer between sulfide and h-BN surface.

DFT; Aromatic sulfide; h-BN; ADS

TQ013

A

1004-0935（2022）04-0466-04

興義民族師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：202110666032）。

2021-12-07

王艷（1998-），女，云南省昭通市人。

呂乃霞（1979-），女，副教授，博士，研究方向：理論計(jì)算。