環(huán)境友好型混凝土的抗碳化性能研究

陳明 吳博 葉飛 譚高明 馬雪

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽(yáng) 621010）

0 引言

推動(dòng)建材行業(yè)碳達(dá)峰是2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案之一［1］。近百年來，大氣中CO2濃度逐漸上升，混凝土的碳化問題日益加重［2］?；炷灵L(zhǎng)期服役于大氣環(huán)境中，受到CO2持續(xù)侵蝕，水泥石中水化產(chǎn)物與CO2發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，使混凝土成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，降低混凝土的使用壽命［3］，此過程被稱為混凝土的碳化行為。采用礦渣等工業(yè)廢渣替代水泥則是一種有效的降碳方案，如，每生產(chǎn)1 m3礦渣混凝土至少降低12 kg的碳排放［4］。因此，合理利用粉煤灰、工業(yè)廢渣、尾礦渣等原料制備環(huán)境友好型混凝土（Environmental-friendly concrete, EFC），將減少對(duì)傳統(tǒng)水泥的依賴，降低碳排放。

研究發(fā)現(xiàn)，降低混凝土水膠比［5］，添加礦渣［6］、 粉煤灰［7］、 飛灰［8］與 磷渣［9］等高活性摻合料和雙摻粉煤灰、礦渣是降低孔隙率，減少CO2侵蝕通道，從而抑制混凝土的碳化的有效手段。本文對(duì)比研究了不同水膠比條件下大摻量固體廢棄物（粉煤灰、磷渣、礦渣、垃圾焚燒灰、污泥灰）環(huán)境友好型混凝土的抗碳化性能，通過分析完全碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)的物相組成、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌，探討了水膠比及固體廢棄物種類對(duì)混凝土力學(xué)性能及碳化深度的影響，研究結(jié)果不僅提高了垃圾焚燒灰等固體廢棄物的資源化利用水平，而且為做好環(huán)境友好型混凝土的碳化防護(hù)提供了數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及配合比

礦渣是在煉鐵過程中，氧化鐵在高溫下還原成金屬鐵，鐵礦石中的二氧化硅、氧化鋁等雜質(zhì)與石灰等反應(yīng)生成以硅酸鹽和硅鋁酸鹽為主要成分的熔融物，經(jīng)過淬冷成質(zhì)地疏松、多孔的粒狀物。粉煤灰則是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰。磷渣為磷礦石熱法生產(chǎn)黃磷過程中排放的工業(yè)廢渣。飛灰是從垃圾焚燒爐的爐排和煙氣除塵器、余熱鍋爐等收集的排出物。污泥灰是經(jīng)城市生活污水、工業(yè)廢水的干化焚燒而來。

采用X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司，Axios型）對(duì)磷渣、污泥灰、飛灰、礦渣和粉煤灰的化學(xué)組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 原材料的主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

由表1可知，磷渣和礦渣的主要成分為CaO、SiO2、 Al2O3，飛灰（垃圾焚燒灰）成分復(fù)雜，以SiO2、CaO含量居多，此外，還含有約23%的Cl，這與垃圾種類中含有大量NaCl、KCl氯化物有關(guān)。污泥灰主要成分為CaO、Na2O、SO3。粉煤灰主要成分則為SiO2、CaO、Al2O3、 Fe2O3。為確?；炷涟韬衔锪己玫暮鸵仔裕ㄟ^大量實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)選了和易性優(yōu)良、塌落度大于200 mm的5組樣品，研究其抗碳化性能。配比方案見表2。

表2 混凝土的配合比

1.2 試樣性能分析

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，將100 mm×100 mm×300 mm的混凝土標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，依次進(jìn)行烘干、封蠟和加速碳化試驗(yàn)。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，采用微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)碳化試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試并破型，加載速率為0.5 mm/min。使用1%濃度酚酞酒精溶液測(cè)試碳化試樣（自然碳化三年）的碳化深度。碳化樣品示意圖見圖1，無色區(qū)域?yàn)橥耆蓟瘏^(qū)，呈色區(qū)域則為未完全碳化區(qū)。

圖1 碳化區(qū)域示意圖

采用全自動(dòng)壓汞儀（美國(guó)康塔儀器公司，Poremaster33GT型）對(duì)混凝土的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，孔徑測(cè)試的下限為6.4 nm。采用X射線衍射儀（日本理學(xué)公司，DMAX1400型）對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行分析，掃描范圍和速率分別為3°～80°，8°/min。采用傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛公司，F(xiàn)T-IR5700型）分析試樣碳化產(chǎn)物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4000～400 cm-1。采用變溫原位成像分析系統(tǒng)（日本日立公司，TM4000型）對(duì)碳化產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化深度

利用酚酞試劑鑒別自然環(huán)境存放三年的混凝土碳化程度，檢測(cè)照片及碳化深度結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，五組EFC試樣碳化深度差異明顯。在水膠比為0.48情況下，對(duì)比C30系列樣品的碳化深度發(fā)現(xiàn)，由粉煤灰和污泥灰復(fù)摻的CW30試樣碳化深度為12.5 mm，其碳化深度最大。由粉煤灰和飛灰復(fù)摻的CF30試樣碳化深度降低至4.2 mm。相較污泥灰，飛灰的摻入可以降低8.3 mm的碳化深度。由磷渣與飛灰復(fù)摻的CL30試樣碳化深度為4.6 mm。由C60系列樣品碳化深度的結(jié)果可見，磷渣與飛灰復(fù)摻的CL60試樣具有良好的抗碳化性能，其中，CL60樣品的碳化深度僅為0.7 mm，這與試樣低水膠比的制備條件有關(guān)。同樣，由礦渣和飛灰復(fù)摻的CK60樣品水膠比為0.30，其碳化深度也呈現(xiàn)較低值。由此可見，礦渣與飛灰、磷渣與飛灰的復(fù)摻混凝土的抗碳化優(yōu)異；水膠比將是影響混凝土碳化程度的重要因素之一。

圖2 混凝土試樣碳化及碳化深度

2.2 抗壓強(qiáng)度與孔結(jié)構(gòu)

環(huán)境友好型混凝土的抗壓強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)如圖3所示。（注：樣品編號(hào)后綴C表示完全碳化區(qū)，如CF30C代表試樣CF30的完全碳化區(qū)，下同。）

圖3 環(huán)境友好型混凝土的抗壓強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)

由圖3（a）可見，五組樣品自然環(huán)境存放三年后，試配強(qiáng)度為30 MPa的三組試樣（CF30、CW30、CL30）抗壓強(qiáng)度增幅明顯，試配強(qiáng)度為60 MPa的兩組樣品（CL60、CK60）抗壓強(qiáng)度小幅度增長(zhǎng)，3年齡期可達(dá)到80 MPa以上。對(duì)比試配強(qiáng)度為30 MPa的三組試樣可見，其抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度大小關(guān)系為CF30（粉煤灰與飛灰復(fù)摻）>CL30（磷渣與飛灰復(fù)摻）>CW30（粉煤灰與污泥灰復(fù)摻）。該結(jié)果與試樣碳化深度存在規(guī)律性關(guān)聯(lián)，碳化深度大的CW30試樣，其抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，反之，增幅較大。由此可見，合理設(shè)計(jì)不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土的配方組成，飛灰、污泥灰、磷渣等廢渣可用作摻合料，制備力學(xué)性能滿足要求的環(huán)境友好型混凝土。

對(duì)自然存放3年試樣的完全碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)進(jìn)行采樣，并分別進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果如圖3（b）、（c）、（d）、（e）所示。由圖可見，四組試樣完全碳化區(qū)的孔隙率均小于未完全3碳化區(qū)。這是由于混凝土發(fā)生碳化，形成的CaCO3逐漸填充其孔隙，從而使得完全碳化區(qū)孔隙率低于未完全碳化區(qū)［10］。樣品未完全碳化區(qū)試樣氣孔主要以<20 nm的無害孔為主，完全碳化區(qū)的氣孔則以介于20～50 nm少害孔和介于50～200 nm有害孔為主［11］。長(zhǎng)齡期條件下，混凝土材料會(huì)持續(xù)發(fā)生碳化作用，形成不同深度的碳化區(qū)，從而使造成碳化區(qū)的大孔數(shù)量增加，無害孔數(shù)量減少，并有效降低混凝土的孔隙率。其中，污泥灰作為摻合料時(shí)，混凝土試樣碳化深度最大，CW30-C碳化區(qū)介于50～200 nm的有害孔數(shù)量增加最為明顯，進(jìn)而說明污泥灰制備環(huán)境友好型混凝土的抗碳化性能弱。與試配強(qiáng)度為30 MPa的三組試樣相比，CK60試樣孔隙率最低，這是由于其水膠比低，混凝土結(jié)構(gòu)更致密。孔隙率的降低以及孔結(jié)構(gòu)的細(xì)化，均能有效抑制混凝土的碳化，降低混凝土碳化層深度。

2.3 物相分析

混凝土內(nèi)部存在著的大量孔隙，空氣中的二氧化碳通過這些孔隙擴(kuò)散至混凝土內(nèi)部的孔隙及毛細(xì)管中，與孔隙水發(fā)生溶解，形成的酸性H2C O3溶液與堿性物質(zhì)發(fā)生碳化易生成碳酸鹽產(chǎn)物［12］，其將存在如下反應(yīng)過程：

對(duì)完全碳化區(qū)和未完全碳化區(qū)試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 環(huán)境友好型混凝土未完全碳化區(qū)與完全碳化區(qū)的XRD圖譜

2.4 微觀形貌

圖5為由粉煤灰和污泥灰復(fù)摻的CW30、礦渣和飛灰復(fù)摻的CK60試樣的完全碳化區(qū)與未完全碳化區(qū)的微觀形貌。

圖5 CW30、CK60試樣未完全碳化區(qū)及完全碳化區(qū)微觀形貌

由圖5可見，CW30試樣中觀察到多面體狀鈣霞石晶體［13］，CW30-C試樣中有大量立方體形、自形程度較高、解理十分明顯的CaCO3晶體的形成［14］。對(duì)比CK60與CK60-C試樣照片，完全碳化區(qū)的致密程度優(yōu)于未完全碳化區(qū)，該結(jié)果與壓汞分析測(cè)試結(jié)果一致。此外，與CW30系列的微觀形貌相比，礦渣和飛灰復(fù)摻的CK60的顯微結(jié)構(gòu)更為致密，這與兩個(gè)因素有關(guān)。一是CK60水膠比較低；其次是因?yàn)轱w灰中的玻璃相含量高于污泥灰，其“火山灰”效應(yīng)更高，易于改善致密程度。該觀測(cè)結(jié)果與上述討論的碳化深度、孔結(jié)構(gòu)一致。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了CK60試樣未完全碳化區(qū)和完全碳化區(qū)的碳元素分布，結(jié)果如圖6所示。明顯可見，CK60試樣外部完全碳化區(qū)的碳元素含量更高，且分布較均勻。證實(shí)了長(zhǎng)齡期條件下，混凝土由外而內(nèi)發(fā)生碳化的過程，與XRD衍射結(jié)果一致。

圖6 CK60試樣的微觀形貌及碳元素分布

2.5 FT-IR分析

圖7為環(huán)境友好型混凝土完全碳化區(qū)與未完全碳化區(qū)試樣的紅外光譜圖。

圖7 不同摻合料EFC碳化產(chǎn)物紅外光圖譜

表3 不同波數(shù)對(duì)應(yīng)官能團(tuán)及振動(dòng)模式［15］

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對(duì)比圖7（a）與圖7（b）可見：所有試樣完全碳化區(qū)的O-C-O非對(duì)稱伸縮峰（位于Ⅰ區(qū)）都比未完全碳化區(qū)的峰形更尖銳，峰強(qiáng)更強(qiáng)，再次證實(shí)完全碳化部位有更多的碳酸鹽生成。其中，摻污泥灰的CW30-C試樣Ⅰ區(qū)域的峰強(qiáng)增幅最大，說明該試樣碳化程度最大，與碳化深度測(cè)試結(jié)果吻合，再次印證了污泥灰的摻入不利于混凝土的抗碳化性能。此外，由磷渣和飛灰復(fù)摻的CL60和由礦渣和飛灰復(fù)摻的CK60試樣Ⅰ區(qū)域的峰強(qiáng)增幅最小，說明兩個(gè)試樣碳化反應(yīng)最弱，與碳化深度測(cè)試結(jié)果一致。低水膠比條件下，飛灰與磷渣、礦渣復(fù)摻用于制備環(huán)境友好型混凝土具有良好的抗碳化性能。

3 結(jié)論

（1）對(duì)比研究三年齡期環(huán)境友好型混凝土的抗壓強(qiáng)度與碳化深度。飛灰與磷渣、礦渣復(fù)摻用作摻合料，可制備強(qiáng)度滿足要求的C30、C60等級(jí)的環(huán)境友好型混凝土，且具有優(yōu)異的抗碳化性能，C60等級(jí)試樣的碳化深度僅為0.7 mm；污泥灰用于制備環(huán)境友好型混凝土?xí)r，其抗碳化能力弱，碳化深度達(dá)到12.5 mm。

（2）根據(jù)環(huán)境友好型混凝土的孔結(jié)構(gòu)研究結(jié)果，完全碳化區(qū)的致密程度高于未完全碳化區(qū)，但長(zhǎng)期碳化反應(yīng)使完全碳化區(qū)的20～50 nm少害孔和介于50～200 nm有害孔數(shù)量有所增加，說明孔隙率的降低以及孔結(jié)構(gòu)的細(xì)化，是有效抑制混凝土的碳化的主要原因。