利用催化劑低溫活性提高大甲醇工藝能效的研究

蔡志祥

(中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司，安徽淮南 232000)

中安聯(lián)合煤化一體化項(xiàng)目位于淮河岸邊的安徽省煤化工(淮南)基地，一期工程建設(shè)170 萬(wàn)t/a (產(chǎn)能180萬(wàn)t/a) 煤制甲醇及轉(zhuǎn)化烯烴，年產(chǎn)線性低密度聚乙烯35萬(wàn)t、聚丙烯35萬(wàn)t及下游衍生產(chǎn)品[1]。該項(xiàng)目是我國(guó)首批規(guī)劃最大規(guī)模的現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目之一，是中石化煤化工業(yè)務(wù)全流程一體化標(biāo)志性項(xiàng)目。中安聯(lián)合煤化工項(xiàng)目是中石化與安徽省共同投資建設(shè)的煤化工項(xiàng)目，是中石化在煤化工領(lǐng)域布點(diǎn)的重要環(huán)節(jié)。中安聯(lián)合煤化一體化項(xiàng)目核心工藝采用中石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的S-MTO專利技術(shù)[2]，氣化裝置采用中石化自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SE-東方爐技術(shù)。

1 大甲醇裝置簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

中安聯(lián)合煤化一體化項(xiàng)目180萬(wàn)t/a甲醇合成裝置(以下簡(jiǎn)稱甲醇合成裝置)采用進(jìn)口大甲醇工藝，配套使用工藝包推薦的進(jìn)口甲醇合成催化劑，是目前國(guó)內(nèi)最大的單套甲醇裝置之一。水冷反應(yīng)器為管殼式等溫反應(yīng)器，換熱管內(nèi)裝催化劑。管外利用自熱循環(huán)汽包副產(chǎn)蒸汽移除反應(yīng)熱，副產(chǎn)高品位中壓飽和蒸汽。中安聯(lián)合煤化一體化項(xiàng)目180萬(wàn)t/a甲醇合成裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 180萬(wàn)t/a甲醇合成裝置工藝流程示意

來(lái)自界區(qū)的壓力2.83 MPa，流量504 520 m3/h的新鮮合成氣與來(lái)自膜分離系統(tǒng)的富氫氣體混合后，由壓縮機(jī)壓縮至8.58 MPa，與循環(huán)氣混合經(jīng)一系列的換熱后，升溫至241 ℃，進(jìn)入水冷反應(yīng)器合成甲醇，同時(shí)副產(chǎn)3.9 MPa的中壓飽和蒸汽。離開(kāi)水冷反應(yīng)器的甲醇蒸汽和未反應(yīng)的合成氣再進(jìn)入到氣冷反應(yīng)器中，進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲醇。副產(chǎn)3.9 MPa蒸汽經(jīng)蒸汽過(guò)熱爐過(guò)熱后送至管網(wǎng)使用。

1.2 工藝技術(shù)特點(diǎn)

甲醇合成工藝流程為大甲醇工藝，反應(yīng)器采用2臺(tái)水冷反應(yīng)器并聯(lián)加1臺(tái)氣冷反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成甲醇合成系統(tǒng)。水冷反應(yīng)器是整個(gè)合成第一步的主反應(yīng)區(qū)，為管殼式等溫反應(yīng)器，換熱管內(nèi)裝催化劑。管外利用熱虹吸循環(huán)汽包鍋爐水，副產(chǎn)蒸汽移除反應(yīng)熱、副產(chǎn)高壓飽和蒸汽。該反應(yīng)器傳熱效率高，反應(yīng)時(shí)催化劑床層溫差較小，達(dá)到接近等溫反應(yīng)的目的，使合成反應(yīng)幾乎是在等溫條件下進(jìn)行，不會(huì)發(fā)生催化劑過(guò)熱的現(xiàn)象，副產(chǎn)蒸汽壓力3.9 MPa，蒸汽品位高，利于降低裝置的能耗，提高裝置操作的經(jīng)濟(jì)性。

氣冷反應(yīng)器同樣為管殼式反應(yīng)器，但催化劑裝填在換熱管外。反應(yīng)熱通過(guò)加熱循環(huán)工藝氣移除。氣冷反應(yīng)器操作溫度接近反應(yīng)平衡溫度，有利于反應(yīng)充分完成，進(jìn)一步提高甲醇轉(zhuǎn)化率。

水冷反應(yīng)器并聯(lián)再串聯(lián)氣冷反應(yīng)器的甲醇合成工藝反應(yīng)溫度穩(wěn)定、控制簡(jiǎn)單。反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率較高，出口甲醇含量高；循環(huán)比低，循環(huán)氣量少，降低了壓縮機(jī)功耗。

2 合成催化劑低溫活性

甲醇合成反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率會(huì)加快，但是反應(yīng)平衡常數(shù)會(huì)降低。不同生產(chǎn)廠家催化劑的最佳活性溫度不同。一般而言，甲醇合成催化劑的最佳活性溫度在220～280 ℃。

在常用的金屬催化劑中，金屬銅的熱穩(wěn)定性僅次于銀，其許蒂希溫度較低(407 K)，一般情況銅基催化劑在反應(yīng)溫度(＞473 K)下，表面銅原子易發(fā)生遷移團(tuán)聚。銅基催化劑的燒結(jié)和奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，嚴(yán)重影響催化劑使用壽命[3]。顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大造成催化劑有效表面積降低，活性位點(diǎn)數(shù)量減少等后果，降低了催化劑活性。

若水冷反應(yīng)器汽包副產(chǎn)3.9 MPa的中壓飽和蒸汽，其反應(yīng)器水浴溫度為250 ℃，相應(yīng)的合成催化劑反應(yīng)溫度會(huì)略高于250 ℃，相對(duì)于較低的催化劑起活溫度(220 ℃)，該起步溫度較高，催化劑的低溫活性未得到充分利用。當(dāng)前管殼式反應(yīng)器普遍副產(chǎn)3.0 MPa以下蒸汽，有研究顯示甲醇合成催化劑在250 ℃壽命會(huì)受到很大影響[4]；在保持能效利用的優(yōu)勢(shì)下，盡可能地利用水冷反應(yīng)器合成催化劑的低溫活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，進(jìn)一步增加工藝能效，是一個(gè)較好的研究方向[5]。

3 合成催化劑低溫活性的可行性分析

3.1 蒸汽管網(wǎng)現(xiàn)狀

合理利用合成催化劑低溫活性，首先應(yīng)考慮其對(duì)甲醇合成裝置蒸汽管網(wǎng)的影響。蒸汽管網(wǎng)的工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 合成裝置蒸汽管網(wǎng)流程示意

由圖2可見(jiàn)：甲醇合成裝置副產(chǎn)的中壓蒸汽經(jīng)蒸汽過(guò)熱爐過(guò)熱后再經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)閥并入全廠中壓蒸汽管網(wǎng)。全廠中壓蒸汽管網(wǎng)壓力為3.2 MPa，蒸汽過(guò)熱爐壓降約為0.2 MPa，另外需預(yù)留0.2 MPa壓力用于增加汽包壓力操作彈性，避免汽包壓力隨全廠蒸汽壓力頻繁波動(dòng)。因此，水冷反應(yīng)器汽包壓力只需控制在不低于3.6 MPa。實(shí)際操作中，甲醇合成裝置副產(chǎn)3.9 MPa中壓蒸汽時(shí)，反應(yīng)器出口溫度始終高于250 ℃，而此時(shí)反應(yīng)器中催化劑的熱點(diǎn)溫度更高。高溫操作會(huì)引起合成催化劑使用壽命縮短，并且導(dǎo)致產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量高。

3.2 催化劑低溫高活性的可行性

催化劑性能不僅受所用催化劑的化學(xué)成分和尺寸影響，而且還受催化劑表面活性位點(diǎn)類型影響。甲醇合成催化劑中只有在內(nèi)部特殊晶面的銅才具備催化活性，其他銅原子不具備催化活性。在催化劑使用初期，催化劑中具有催化活性的銅較多，催化劑表面活性大，催化劑活性主要受限于催化劑內(nèi)部孔道的氣體擴(kuò)散速率。此時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑孔道氣體擴(kuò)散速率影響較小，因而對(duì)催化劑的活性影響較小，較低的操作溫度即可滿足裝置對(duì)活性的需求。

飽和蒸汽的溫度、壓力變化見(jiàn)表1。

表1 飽和蒸汽溫度、壓力對(duì)照

由表1可見(jiàn)：水冷反應(yīng)器汽包飽和蒸汽壓力為3.6 MPa時(shí)，其溫度較壓力3.9 MPa降低約5 ℃。因此，以3.6 MPa為汽包操作壓力可明顯降低催化劑床層溫度，延長(zhǎng)催化劑使用時(shí)間。

3.3 蒸汽過(guò)熱爐熱負(fù)荷的影響

汽包壓力由3.9 MPa降至3.6 MPa運(yùn)行后，除了飽和蒸汽溫度由250 ℃降至245 ℃外，副產(chǎn)蒸汽量將同時(shí)上升，實(shí)際操作中，每小時(shí)蒸汽產(chǎn)量可增加10 t左右，蒸汽過(guò)熱爐熱負(fù)荷將上升，蒸汽過(guò)熱爐的熱效率和煙囪達(dá)標(biāo)排放需作相應(yīng)評(píng)估。

3.4 合成壓縮機(jī)負(fù)荷的影響

汽包壓力由3.9 MPa降至3.6 MPa運(yùn)行后，合成壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)蒸汽壓力由3.7 MPa降至3.4 MPa，受飽和蒸汽密度的變化影響，合成壓縮機(jī)負(fù)荷也隨之變化。飽和蒸汽壓力、密度對(duì)照見(jiàn)表2。

表2 飽和蒸汽壓力、密度對(duì)照

由表2可見(jiàn)：若水冷反應(yīng)器汽包飽和蒸汽壓力控制在3.6 MPa，相較于3.9 MPa時(shí)，蒸汽密度由19.061 kg/m3降至17.019 kg/m3。即驅(qū)動(dòng)蒸汽調(diào)速汽閥全開(kāi)后，通過(guò)的蒸汽流量?jī)H為原來(lái)的89%，同時(shí)減壓后蒸汽能量降低，對(duì)壓縮機(jī)做功能力將產(chǎn)生影響。因此，需要調(diào)整調(diào)速汽閥開(kāi)度以避免合成壓縮機(jī)做功不足。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，調(diào)速汽閥開(kāi)度需從80%調(diào)整至90%以上。

4 實(shí)際運(yùn)行分析

4.1 催化劑活性的變化

甲醇合成反應(yīng)是CO、CO2和H2在催化劑的作用下生成甲醇的反應(yīng)，CO2在其中主要起調(diào)和反應(yīng)的作用，主反應(yīng)是CO和H2合成甲醇的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室中常以反應(yīng)器的CO單程轉(zhuǎn)化率作為單一變量來(lái)表征甲醇合成催化劑活性，而工業(yè)上因?yàn)樨?fù)荷、氣體組成的波動(dòng)，甲醇合成催化劑的活性不能單以CO單程轉(zhuǎn)化率作為活性依據(jù)，需同時(shí)考慮CO、H2的分壓的變化。

工業(yè)生產(chǎn)中需要以一種簡(jiǎn)單的計(jì)算方法來(lái)表征催化劑活性，采用以CO單程轉(zhuǎn)化率除以CO、H2分壓的值來(lái)表征催化劑活性，將汽包壓力按3.6 MPa控制，統(tǒng)計(jì)某時(shí)間段內(nèi)的催化劑活性的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。催化劑初期活性為0.145，末期為0.111。

圖3 水冷反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性隨時(shí)間的變化

根據(jù)圖3中各散點(diǎn)擬合出趨勢(shì)線，回歸出擬合公式為y=0.556x-0.22，將催化劑末期活性0.111作為y值代入擬合公式，計(jì)算出x≈1 517 d，折算負(fù)荷后約4年，與催化劑供應(yīng)商保證的使用時(shí)間基本一致，擬合效果較好。由圖3還可見(jiàn)：①催化劑活性隨時(shí)間的延長(zhǎng)而慢慢降低；②汽包壓力控制在3.6 MPa運(yùn)行后，當(dāng)前催化劑活性仍處于初期狀態(tài)，活性良好；③按擬合數(shù)據(jù)計(jì)算，可在約800 d時(shí)對(duì)汽包提壓，以滿足催化劑活性需求。

4.2 蒸汽過(guò)熱爐運(yùn)行情況

汽包壓力由3.9 MPa降至3.6 MPa運(yùn)行后，對(duì)蒸汽過(guò)熱爐的煙囪排放和熱效率變化進(jìn)行采樣分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：汽包壓力降至3.6 MPa時(shí)，煙氣中NOx、SO2、顆粒物均達(dá)到排放要求，蒸汽過(guò)熱爐熱效率滿足設(shè)計(jì)要求。

表3 蒸汽過(guò)熱爐煙氣排放和熱效率變化

4.3 壓縮機(jī)運(yùn)行情況

汽包壓力由3.9 MPa降至3.6 MPa運(yùn)行后，合成氣壓縮機(jī)運(yùn)行狀態(tài)見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)：汽包壓力由3.9 MPa降至3.6 MPa運(yùn)行后，合成氣壓縮機(jī)高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)振動(dòng)、位移、溫度等參數(shù)均在正常范圍內(nèi)。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)負(fù)荷在106%時(shí)，調(diào)速汽閥開(kāi)度約90%，機(jī)組做功能力仍有富余。

表4 合成氣壓縮機(jī)運(yùn)行狀態(tài)

5 結(jié)論

在保持能效利用的前提下，為利用水冷反應(yīng)器合成催化劑的低溫活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，進(jìn)一步增加工藝能效，將汽包操作壓力由3.9 MPa降低至3.6 MPa運(yùn)行，并得到如下結(jié)論。

1)水冷反應(yīng)器催化劑活性良好，后期因催化劑活性降低，需及時(shí)對(duì)汽包提壓以保持催化劑高活性。

2)采用以CO單程轉(zhuǎn)化率除以CO、H2分壓的值來(lái)表征催化劑活性，可在當(dāng)前工況下較好地?cái)M合出催化劑活性，并且可一定程度地預(yù)測(cè)未來(lái)催化劑的使用情況，但該表征方法是否能夠完全應(yīng)用于整個(gè)催化劑使用過(guò)程，還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

3)汽包壓力降至3.6 MPa后，煙氣中NOx、SO2、顆粒物均達(dá)到排放要求，蒸汽過(guò)熱爐熱效率滿足設(shè)計(jì)要求。合成氣壓縮機(jī)在高負(fù)荷情況下運(yùn)行正常，機(jī)組做功能力仍有富余。