柔性透明導電氧化物薄膜的制備及應用進展*

隋子桐，時方曉**，唐明猛，陳俊楠，孫顥嘉

(1. 沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽 110168；2. 沈陽建筑大學土木工程學院，沈陽 110168)

自1907年Badker報道了通過熱蒸發(fā)將鎘氧化為氧化鎘(CdO)透明導電膜以來，國內外學者對透明導電薄膜的研究產生高度關注[1]。透明導電薄膜主要分為四大類：金屬膜系、氧化物膜系、非氧化物透明導電化合物膜系和導電性顆粒分散介質體等，其中前兩種透明導電薄膜研究最多、應用最廣[2]。

導電襯底分為硬性襯底和柔性襯底兩大類，目前應用最為廣泛的是在玻璃、陶瓷等基材上制備的透明導電薄膜。但硬性襯底本身制造過程需要高能耗，易碎、不可彎曲等特點限制了其發(fā)展，而柔性襯底制備的透明導電薄膜具有相同光電特性的同時還打破了硬性襯底使用場所的限制，在光電器件制備中具有廣泛、重要的應用前景。隨著電子器件不斷向輕薄化方向發(fā)展，柔性透明導電薄膜有望成為硬性透明導電薄膜的新一代產品[3]。然而，柔性透明導電薄膜在我國的研究還處于發(fā)展階段，大多柔性襯底不耐高溫，不利于實驗室高溫燒結條件。因此發(fā)展能滿足良好的柔韌性與耐高溫的柔性透明導電薄膜尤為重要。

筆者對近年來透明導電氧化物薄膜的發(fā)展進行了總結，對柔性TCO薄膜的制備方法和應用前景進行了分析和討論。

1 透明導電氧化物薄膜的種類

透明導電氧化物薄膜因其具有透明和導電雙重功能而具有廣泛和重要的應用前景。目前透明導電氧化物薄膜主要分為二元和三元兩大體系：如SnO2、CdO、ZnO、In2O3及在其基礎上所形成的摻雜體系，二元體系的一個基本特征是Sn、Zn、In等金屬元素與O結合后，d電子軌道處于填滿狀態(tài)，結構穩(wěn)定；三元體系是在二元體系之上，形成的三元氧化物和多組分復合氧化物的透明導電材料。

1.1 SnO2薄膜

二氧化錫(SnO2)是n型半導體，禁帶寬度為3.6～4.0 eV[4-5]，具有良好的光電性能和較高的紅外反射率。SnO2基薄膜在1950年前后出現，是較早投入到商業(yè)使用的透明導電材料。研究表明，通過適當的摻雜，可進一步降低SnO2薄膜的電阻率。于仕輝[6]用脈沖激光沉積法制備出最低電阻率為1.0×10-3Ω·cm，可見光區(qū)的平均透過率為83%的Sb摻雜SnO2基透明導電薄膜。陳琛[7]采用直流磁控濺射法制備出可見光區(qū)薄膜透過率高達85%以上的p型摻雜的SnO2透明導電薄膜。SnO2基薄膜雖與玻璃和陶瓷的附著力很好，但具有成膜溫度高的缺點。

1.2 In2O3薄膜

氧化銦(In2O3)的結構為體心立方，禁帶寬度處于3.55～4.0 eV[8]，具有良好的透光性。經研究發(fā)現，摻雜后的In2O3基可用來制備高性能的透明導電薄膜。2001年Meng等[9]首次用反應熱蒸發(fā)法制備出電阻率為1.7×10-4Ω·cm，可見光透過率80%的摻鉬氧化銦In2O3:Mo(IMO)薄膜。2012年Li等[10]采用直流磁控濺射法制備出電阻率為6.4×10-4Ω·cm，透射率大于87%的摻鎢氧化銦(IWO)薄膜。錫摻雜氧化銦薄膜(Tin Doped Indium Oxide，ITO)是目前研究和應用最廣泛的透明導電薄膜材料之一，其可見光透過率大于85%，電阻率最佳可低至10-4Ω·cm[11]。但也存在一些缺點，如原材料金屬銦稀缺、靶材價格昂貴、有毒、不利于人體健康、容易對環(huán)境造成污染等。此外，在氫等離子體的還原作用下，會使其制備而成的薄膜導電性能下降，使用壽命減少[12]。

1.3 ZnO薄膜

氧化鋅(ZnO)為六角鉛鋅礦結構，禁帶寬度為3.37 eV。未摻雜的ZnO薄膜電阻率為10-4～10-7Ω·cm，當按一定比例摻入硼[13]、錳[14]、鋁[15]等元素后，熱穩(wěn)定溫度提高，可得到具有良好光電性能和熱穩(wěn)定性的ZnO基透明導電薄膜。Fortunato等[16]以石英玻璃為襯底通過射頻磁控濺射法得到電阻率最小為1.7×10-4Ω·cm，可見光平均透射率大于80%的Ga摻雜ZnO(GZO)薄膜。目前性能最好的ZnO系薄膜為ZnO:Al(AZO)薄膜，在可見光范圍內具有高透射率，低電阻率。王玉新等[17]采用溶膠凝膠法得到電阻率最小為1.8×10-4Ω·cm，可見光平均透射率高達90%的AZO薄膜。純ZnO材料內部存在氧空位和鋅間隙，如圖1所示，導致其在鈣鈦礦太陽能電池的應用受到約束[18]。

圖1 氧空位和鋅間隙結構

2 柔性透明導電氧化物薄膜的制備

薄膜沉積的方法很大程度上會直接影響薄膜的性能，目前常見的透明導電薄膜制備方法有化學氣相沉積、熱解或噴涂熱分解、濺射法等。但柔性襯底大多不耐高溫熱處理，故制備柔性TCO薄膜，主要用磁控濺射法、真空蒸鍍法以及離子鍍法。

2.1 磁控濺射法

磁控濺射法是在高真空環(huán)境下充入適量氬氣，氬離子被陰極加速并轟擊陰極靶表面，將濺射出來的靶材原子沉積在基體表面形成薄膜，工作原理如圖2所示。根據電源的類型不同可將磁控濺射分為射頻磁控濺射和直流磁控濺射[19]。通過改變靶材的種類、濺射時間、濺射溫度等條件，可得到不同材質和厚度的薄膜。磁控濺射法的特點是使薄膜在低溫條件下沉積獲得優(yōu)良的光電性能。因其具有膜厚均勻易控制、鍍膜工藝穩(wěn)定、薄膜與基片的附著力強等優(yōu)點而成為制備薄膜材料的一種重要方法，也是透明導電氧化物薄膜制備技術的研究熱點。Park等[20]采用磁控濺射法在PI基體上沉積AZO薄膜，得到可見光透過率高達80%以上的透明導電薄膜。但磁控濺射法也存在一些缺點，主要體現在：制備大尺寸陶瓷靶存在較大困難且成本過高、薄膜易受濺射氣氛影響、等離子體不穩(wěn)定。

圖2 磁控濺射工作原理示意

2.2 真空蒸鍍法

真空蒸鍍法是在真空條件下，用蒸發(fā)器加熱待形成薄膜的原材料，使之汽化蒸發(fā)形成蒸汽流，輸運到基片表面，沉積形成薄膜的一種工藝方法，其原理如圖3所示。

圖3 真空蒸鍍原理示意

李勝林等[21]采用真空蒸鍍的方法研究了襯底溫度、氧分壓等沉積參數對薄膜質量的影響，在聚酰亞胺(PI)柔性襯底上制備出電阻率低于5×10-4Ω·cm、可見光透過率高達90%的ITO薄膜。陳新亮等[22]采用電子束蒸發(fā)法制備In2O3:Mo(IMO)薄膜，研究了鎢鉬摻雜量對薄膜光電性能的影響。當共摻雜量為0.3%時薄膜可見光透過率可達87%。因此，在真空蒸發(fā)鍍膜中，襯底溫度和不同的共摻濃度對薄膜的性能具有一定影響。真空蒸鍍具有操作簡便、沉積參數易于測定、制膜純度高、膜沉積速率快的優(yōu)點，但當沉積溫度較高時，膜與基片的結合強度不高。

2.3 離子鍍法

Mattox[23]于1963年通過將氣體放電過程引入鍍膜過程，首次提出離子蒸鍍技術。離子鍍技術是將真空蒸鍍與濺射技術相結合，利用真空蒸鍍鍍膜，利用真空濺射清洗基片的一種鍍膜方法。該方法是在真空條件下，利用離子對工件或基片表面的加速作用，在其表面沉積一層鍍膜層[24]，其鍍膜裝置如圖4所示。Fumihto等[25]采用真空離子鍍的方法在聚碳酸酯柔性襯底上沉積ITO膜，得到可見光透過率為80%，電阻率僅為2.45×10-4Ω·cm的高性能柔性TCO薄膜。與濺射相比，離子鍍具有鍍層附著性能好、繞度能力強、鍍層質量好、清洗過程簡化、可鍍材料范圍廣的優(yōu)點。但由于離子鍍是近十幾年來剛發(fā)展起來的一種新的鍍膜技術，尚有許多技術問題有待解決，如鍍層的厚度控制、工件非鍍表面的屏蔽等。隨著國內外學者對該項技術研究的不斷深入，離子鍍技術會不斷得到完善和發(fā)展。

圖4 離子鍍鍍膜裝置示意

3 柔性透明導電氧化物薄膜的應用

透明導電氧化物薄膜以優(yōu)異的光電性能，廣泛應用于太陽能電池的電極、保護涂層、氣體傳感器、光電子領域以及現代戰(zhàn)機和巡航導彈的窗口等，是信息產業(yè)中不可或缺的一類材料。而柔性透明導電氧化物薄膜的發(fā)展使得其在原來的用途上擴大到柔性顯示器件、有機發(fā)光二極管以及柔性薄膜太陽能電池等應用上，拓展市場范圍的同時，促進了相關產業(yè)進一步的發(fā)展。

3.1 在有機發(fā)光二極管上的應用

Pope等[26]早在20世紀60年代就發(fā)現有機半導體的電致發(fā)光現象。有機發(fā)光二極管(OLED)是一種電流型的有機發(fā)光器件[27]，可將電能轉化為可見光光子能量，其結構如圖5所示。因電極材料需要同時具有高透明、低電阻率和高柔韌性[28]，而柔性TCO薄膜恰好可滿足該條件，可用作透明陽極。2013年，三星推出有機發(fā)光二極管OLED屏幕，以膠片取代了玻璃基板。OLED具有發(fā)光效率高、功耗低等優(yōu)點[29]。但OLED材料壽命短、成本高等問題限制了其大規(guī)模應用。

圖5 有機發(fā)光二極管的結構示意

3.2 在柔性薄膜太陽能電池上的應用

柔性薄膜太陽能電池以柔性金屬(不銹鋼)、有機聚合物(PI/PET/PEN)等作為柔性襯底，相較于傳統(tǒng)以硬性材料為襯底的硅基太陽能電池具有可彎曲，質量輕、可折疊、發(fā)電效率高等優(yōu)點[30]，屬于新一代太陽能電池，能提供可再生的清潔能源，是現代太陽能電池發(fā)展的重要方向。1995年，國內哈爾濱-克羅拉太陽能電力公司已研制出透明聚合物襯底的非晶硅太陽能電池[31]。目前，國內外學者正致力于柔性透明導電氧化物薄膜性能的優(yōu)化，以提高其光電轉化效率。

3.3 其他應用

國家規(guī)定擋風玻璃的可見光透過率應高于75%[32]?；谌嵝酝该鲗щ娧趸锉∧ぴ诳梢姽夥秶鷥染哂懈咄高^率、高紅外光反射率以及具有較強紫外光阻隔率的特性，可滿足規(guī)定要求，用于汽車、飛機擋風玻璃隔熱膜的制備。此外，利用其對光波的選擇性，可對寒冷地區(qū)的建筑玻璃窗起到熱屏蔽作用[33]。

4 結論

開發(fā)成本低、綠色環(huán)保、資源豐富、高性能的柔性TCO薄膜對提高我國在光電子產業(yè)競爭力及未來長遠發(fā)展具有重要意義。柔性透明導電氧化物兼具柔性、透明性和導電性，又因柔性襯底大多不耐高溫，這使得其制備時可選擇的襯底材料較少。故選擇合適的襯底材料和制備方法尤為重要。

目前常用的制備方法有磁控濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法等。磁控濺射法雖具有易控制膜厚和膜的組成、鍍膜工藝穩(wěn)定等優(yōu)點、但靶材成本高、等離子體不穩(wěn)定。相比之下，真空蒸鍍法的操作更為簡便且沉積參數易于測定、制膜純度高，但當沉積溫度過高時，膜與基片的附著力會降低。離子鍍法是近十幾年新興的一種鍍膜方法，具有鍍層質量好、可鍍材料范圍廣等優(yōu)點，但控制鍍層厚度、屏蔽工件非鍍表面等問題還有待于學者進一步研究。