基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的香河采暖季前后含鉛顆粒物的組成特征研究

楊彬，白曉春，吳華成，吳健，周衛(wèi)青，李朋，王綠

1.國網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，西安 710100

2.國網(wǎng)冀北電力有限公司電力科學(xué)研究院，北京 100045

3.國網(wǎng)（西安）環(huán)保技術(shù)中心有限公司，西安 710100

鉛作為普遍存在的有毒金屬之一，因其嚴重危害人體健康而被廣泛關(guān)注（Barregard et al，2010；Grandjean and Herz，2015）。它能夠嚴重危害人的神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是胎兒和嬰幼兒（Counter et al，2011）。鉛顆粒經(jīng)呼吸道可進入人體肺部和血液，以血液作為載體，在人體內(nèi)循環(huán)、累積（Nemmar et al，2002；Oberd?rster et al，2004），從而對人體造成損傷。流行病學(xué)研究表明：即使鉛濃度水平略有升高，也會導(dǎo)致永久性神經(jīng)損傷和智商下降，尤其是兒童（Canfield et al，2003；Zou et al，2003；Schnaas et al，2006）。據(jù)報道，成年人血壓的升高與血鉛水平升高有關(guān)（Gennart et al，1992）。此外，大氣中的鉛顆粒還可以通過干濕沉降作用危害生態(tài)系統(tǒng)、導(dǎo)致氣候變化等（Cziczo et al，2009）。

大氣中的鉛顆粒來源于自然作用和人為活動排放（Flament et al，2002），例如：道路揚塵、工業(yè)排放、煤炭燃燒、垃圾焚燒以及含鉛汽油的使用等（Nriagu，1989；Pacyna and Pacyna，2001）。聶瑞麗等（2001）認為，北京大氣中鉛顆粒物的主要來源中汽車尾氣、燃煤和揚塵中鉛元 素含量 分別 為20.1 mg·g?1、0.033 mg·g?1和0.12 mg·g?1，其中汽車尾氣鉛含量最高，是鉛污染的一個重要貢獻源。此外，Mukaii et al（2001）在中國哈爾濱、上海、南京等六大城市分析大氣中鉛同位素豐度比的結(jié)果顯示：汽車尾氣、燃煤飛灰和工業(yè)排放（尤其是冶煉、冶金工業(yè)）是中國城市鉛污染的主要來源。自世界各國廣泛禁止含鉛汽油的使用后，鉛在環(huán)境中的來源和濃度水平發(fā)生了極大的改變。法國巴黎大氣中鉛的主要來源由道路交通變成工業(yè)活動，工業(yè)對鉛的貢獻通常高于50%（Widory et al，2004）。美國大氣中鉛的濃度降低至少20 倍，主要的排放源是冶煉、鑄造廠和煤炭燃燒（EPA，2002）。研究表明：與未禁止使用含鉛汽油之前（2000年）相比，禁止使用含鉛汽油后（2001年），中國道路交通排放對鉛污染的貢獻由80%降到5%，此時，煤炭燃燒成為鉛污染的主要來源，貢獻達到50%以上（Li et al，2012）。盡管如此，高濃度的鉛仍然廣泛存在于大氣中。根據(jù)2001—2006年北京地區(qū)總懸浮顆粒（TSP）的觀測，發(fā)現(xiàn)鉛的濃度呈上升趨勢（Okuda et al，2008）。上海2002—2003年冬季PM10的氣溶膠樣品中仍觀測到高濃度的鉛，這說明上海大氣中的鉛微粒主要來自消除含鉛汽油后的燃煤（Zheng et al，2004；Tan et al，2006）。煤炭是中國的主要能源，在過去的二十年中，煤炭燃燒急劇增加（Ewing et al，2010）。根據(jù)《中國能源統(tǒng)計年鑒2009》（國家統(tǒng)計局，2009），最大的煤炭消費途徑是工業(yè)，其次是電力公用事業(yè)和住宅使用。北方城市冬季使用煤炭采暖對空氣質(zhì)量有明顯的影響，大氣污染水平顯著高于其他季節(jié)。有觀測表明：晴天時由采暖引起的大氣污染并不嚴重，但在多云和陰天的天氣條件下，采暖會引起相當(dāng)嚴重的大氣污染，其瞬時粒子數(shù)密度可達到1600 個·cm?3，并且采暖期增加的主要是亞微米細顆粒（粒徑＜1 μm），對人體危害較大（游榮高和任麗新，1990）。通過分析北京冬季居民取暖季對顆粒物化學(xué)組分等的影響的結(jié)果表明采暖季亞微米細顆粒物平均濃度水平顯著高于采暖前（約50%），同時，化學(xué)組分有明顯的差異；其中，冬季燃煤排放對顆粒物中的有機物、硫酸鹽和氯化物影響最為顯著，而對二次粒子硝酸鹽和二次有機氣溶膠影響較?。╓ang et al，2015）。根據(jù)2005—2009年的排放數(shù)據(jù)，由于煤炭消費量高，鉛排放量主要集中在中國東部和中部，其中排放量最大的山東、河北、山西、河南和江蘇這五個地區(qū)占總排放量的近40%（Li et al，2012）。面對中國城市大氣鉛污染這樣復(fù)雜的環(huán)境問題，減少鉛污染仍然是一個挑戰(zhàn)，因此，綜合各種技術(shù)的優(yōu)勢確定大氣中鉛的來源對鉛污染控制具有重要意義。

鉛對人類健康的影響不僅與鉛在顆粒物中的含量有關(guān)，而且與其存在的化學(xué)形態(tài)有更加密切的關(guān)系。不同化學(xué)形態(tài)的鉛，其溶解性、移動性和生物效應(yīng)都有很大的差異。在自然環(huán)境中鉛主要 以PbSO4、PbCO3、PbS 和Pb5(PO4)3(C1、OH、F)（Brown et al，1999）。利用同步輻射XANES譜研究上海某隧道PM10顆粒物的結(jié)果表明交通排放源中鉛的存在形式主要以PbSO4、Pb3(PO4)2、PbCO3為主（金嬋等，2007）。大氣中含鉛顆粒的研究主要基于離線濾膜采集和后續(xù)的分析。該方式通常只能針對含鉛顆粒進行整體分析，無法獲得含鉛顆粒物上的不同化學(xué)組分以及混合狀態(tài)等特征。Li et al（2003）采用粒子誘導(dǎo)X 射線發(fā)射（PIXE）在上海市開展研究，但PIXE 測量的單顆粒粒徑具有較大的局限性，且只能分析有限數(shù)量的單個含鉛顆粒（如100 個），不具有較好的統(tǒng)計學(xué)意義。近年來，高時間分辨率在線質(zhì)譜儀的出現(xiàn)解決了大量含鉛顆粒的粒徑和化學(xué)組成測量（Sullivan and Prather，2005）。一些研究已經(jīng)利用其探索大氣中含鉛顆粒的化學(xué)組分、混合狀態(tài)以及來源等（Tolocka et al，2004；Guo et al，2007；Liu et al，2007）。Moffet 研究小組于2006年在墨西哥開展的研究表明：早晨出現(xiàn)的內(nèi)部混合有鋅、鉛、氯的顆粒物主要來自垃圾焚燒（Moffet et al，2008）。北京的源解析結(jié)果表明：燃燒過程和鋼鐵工業(yè)是鉛的主要來源（Cai et al，2017）。彭龍等（2017）利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS）探討了廣州不同季節(jié)含鉛顆粒物的分布，認為不同混合狀態(tài)的含鉛顆?？梢詠碜匀济?、工業(yè)以及沙塵。對比華南地區(qū)兩個站點在2012年鉛污染事故中的含鉛顆粒物的質(zhì)譜特征均同時含有明顯的鉛（）、元素碳（）、硫（）、硫酸鹽（）等信號，認為可能來自于燃煤源的排放（李梅等，2015）。以上研究結(jié)果對于深入認識含鉛顆粒物的物理化學(xué)特征具有重要意義。

本研究利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS）測定含鉛顆粒物的化學(xué)成分和粒徑分布，進一步在單顆粒的層面對其質(zhì)譜特征進行剖析。為了綜合分析京津冀地區(qū)含鉛顆粒在采暖季前后的顆粒類型、化學(xué)成分、混合狀態(tài)和來源，于2017年10月至2018年1月在香河大氣觀測站開展聯(lián)合觀測活動，探討采暖季對鉛顆粒污染的貢獻，為相關(guān)部門開展鉛污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS）

SPAMS 的工作原理和性能已有文獻進行了詳細闡述，本文簡要介紹儀器原理。氣溶膠顆粒被PM2.5切割頭切割后，經(jīng)內(nèi)徑為0.635 cm 的不銹鋼管，通過空心的硅膠干燥管，由0.1 mm 的進樣微孔導(dǎo)入到空氣動力學(xué)透鏡，聚焦、形成粒子束，并且逐一進入由波長為532 nm 的連續(xù)雙激光粒徑測量系統(tǒng)后得到顆粒的空氣動力學(xué)粒徑；同時，顆粒的飛行時間確定了觸發(fā)波長為266 nm 紫外脈沖激光的時間，顆粒物被電離后產(chǎn)生的正負離子被雙極飛行時間質(zhì)量分析器分別檢測；從而實現(xiàn)了對顆粒物粒徑和化學(xué)組分的實時、同步測量。為了保證儀器性能穩(wěn)定和數(shù)據(jù)質(zhì)量，觀測期間定期使用聚苯乙烯小球（PSL）進行粒徑校正。SPAMS測量的粒徑范圍為0.2—2.0 μm，質(zhì)譜（m/ z）測量范圍為?250—250 u。

1.2 采樣點介紹

本文于2017年10月5日至2018年2月1日在香河大氣觀測站開展聯(lián)合觀測活動。觀測點位于河北省香河縣，地勢平坦，西北方向距北京約45 km，東南方向距天津約75 km，西南方向距廊坊約30 km（Wang et al，2020）。該觀測點此前用來研究細顆粒物的化學(xué)性質(zhì)（Sun et al，2016；Wang et al，2019）、物理特征（Ran et al，2016）和氣候效應(yīng)（Liu et al，2007）。充分說明該觀測點可以代表京津冀（BTH）地區(qū)的氣溶膠特性。因此，香河的觀測結(jié)果可以反映采暖前后區(qū)域尺度含鉛氣溶膠的特征和來源。

1.3 數(shù)據(jù)分析

觀測期間采集到的總顆粒物個數(shù)（測徑顆粒）是20150795，含有質(zhì)譜信息的顆粒個數(shù)（打擊顆粒）是3207869。采集的單顆粒數(shù)據(jù)基于MATLAB R2014b 運行的軟件包進行處理，搜索m/z在206、207 和208 有信號的顆粒物，并將其定義為含鉛顆粒（Ma et al，2016），共計25471個，占含有質(zhì)譜信息的顆粒個數(shù)的0.8%。隨后采用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法（ART-2a）對含鉛顆粒進行分類（Song et al，1999），學(xué)習(xí)效率為0.05，相似度為0.8，迭代次數(shù)為20。手動根據(jù)顆粒物質(zhì)譜特征的相似性進行命名、合并，最終獲得富鉀（Pb-K）、元素碳（Pb-EC）、有機元素碳（Pb-OCEC）、有機碳（Pb-OC）、金屬（Pb-M）和粉塵（Pb-D）型六種含鉛顆粒物類型，占含鉛顆粒總數(shù)的95%以上。PM2.5質(zhì)量濃度、相對濕度（RH）、SO2濃度、NOx濃度的數(shù)據(jù)來自國控站和香河大氣觀測站的氣象塔。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉛顆粒的數(shù)濃度分布

觀測期間共采集到3207869 個含有質(zhì)譜信息的顆粒，其中含鉛顆粒物占0.8%。本研究將觀測期間的數(shù)據(jù)分為兩個階段進行討論：（1）采暖前（2017年10月5日15∶00 至2017年11月14日23∶00），PM2.5平均質(zhì)量濃度為77.2 μg·m?3，最大值為145.0μg·m?3。（2）采暖后（2017年11月15日00∶00至2018年1月31日23∶00），PM2.5平均質(zhì)量濃度102.5μg·m?3，最大值為256.3μg·m?3。圖1中觀測期間SPAMS所測得的顆粒物的數(shù)濃度變化趨勢與PM2.5質(zhì)量濃度基本一致，其相關(guān)性為0.78，說明SPAMS能夠較好地反映氣溶膠顆粒物的變化特征。采暖前RH平均值為52%，顯著高于采暖后的平均值（36%）。采暖前后氣體的平均濃度變化不大，只有O3的平均濃度由采暖前的8.5μg·m?3降到采暖后的0.8μg·m?3。

圖1 氣體（SO2、NOx、O3）和PM2.5 質(zhì)量濃度、相對濕度、SPAMS 測到的顆粒（測徑顆粒）、含質(zhì)譜信息顆粒（打擊顆粒）和含鉛顆粒的時間序列圖Fig.1 Time series of pollution gaseous (SO2,NOx,O3) and PM2.5 mass concentration,relative humidity (RH),SPAMS measurement of total particles,mass particles and lead particles

在10月14日12∶00 檢測到的含鉛顆粒物最高（245 個·h?1），占到總顆粒個數(shù)（1356 個·h?1）的5.5%；在1月26日08 ∶00，檢測到的含鉛顆粒物為183 個·h?1，占到總顆粒個數(shù)（5764 個）的3.2%。含鉛顆粒與總顆粒個數(shù)的變化趨勢基本一致，其相關(guān)系數(shù)為R=0.46，表明此次觀測到的含鉛顆粒物能夠基本反應(yīng)該地區(qū)的鉛污染特征，同時污染程度的增加還會引起含鉛顆粒物的上升。

本研究中含鉛顆粒物的占比低于Ma et al（2016）在2011年北京地區(qū)春季的觀測結(jié)果，其對不同天氣情況（晴朗、霾天和沙塵天氣）分析了含鉛顆粒物占總顆粒物的百分比分別為4.2%—5.3%、21.8%—22.7%、3.2%。2007年上海地區(qū)夏季含鉛顆粒占總顆粒的3%（Zhang et al，2009），高于本研究結(jié)果。彭龍等（2017）于2015—2016年春季研究廣州不同季節(jié)的含鉛顆粒物的占比是1.0%（春季）、3.6%（夏季），夏季占比較高是因為在此期間出現(xiàn)了較嚴重的鉛污染事件，該研究結(jié)果與本文比較接近。隨著年度變化，含鉛顆粒物的占比在全國范圍內(nèi)有一定程度的降低（鄒天森等，2015），說明全國經(jīng)過一系列的污染控制措施，有效地改善了大氣質(zhì)量。

由圖2a 可知，含鉛顆粒的粒徑主要分布在0.5—1.2 μm。不同種類的含鉛顆粒物粒徑主要分布范圍略有差異。Pb-K 顆粒的峰值是540 nm，分布范圍是400—1000 nm；Pb-EC 顆粒的峰值是480 nm，主要分布在＜800 nm，Pb-OCEC 和Pb-OC 顆粒的峰值分別是480 nm 和500 nm，主要分布范圍是400—800 nm；Pb-M 和Pb-D 顆粒的峰值分別是520 nm 和540 nm，主要分布范圍是400—1200 nm。相對占比與粒徑的關(guān)系（圖2b）說明了Pb-K 顆粒在＞500 nm 時的占比是最高的，而Pb-EC 和Pb-OCEC 的占比以＜500 nm 為主，Pb-M 的粒徑分布范圍較廣，在600—1000 nm的占比相差不大（14.3% ± 3.5%），數(shù)濃度較低的Pb-OC 和Pb-D 顆粒的占比分別以＜600 nm 和＞600 nm 為主。Pb-D 顆粒的粒徑分布情況與文獻中關(guān)于土壤懸浮液顆粒物粒徑分布的報道基本一致，反映了以粉塵為主要來源的粗模態(tài)顆粒物。

圖2 不同類型的含鉛顆粒的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of different types of lead-containing particles

2.2 含鉛顆粒的主要化學(xué)組分和占比

圖3 為采暖前后不同類型含鉛顆粒物的占比。對比采暖前后，SPAMS 測得的含鉛顆粒物均以Pb-K 占比最高，分別為46.6%和45.6%；其次是Pb-EC，分別占總顆粒數(shù)的29.7%和31.7%；再次是Pb-M，占比分別為11.4%和10.8%；Pb-OCEC 占比分別為7.0%和6.5%；最后是占比均較小的有機碳和粉塵顆粒。相較采暖前，采暖后期六類含鉛顆粒物的占比有較明顯的變化，其中：Pb-K 降低了1.0%，Pb-M 降低了0.6%，Pb-OCEC降低了0.5%，Pb-OC 降低了0.6%；Pb-EC 上升了2.0%，Pb-D 上升了0.6%。采暖期間煤炭燃燒增加，對Pb-EC 和Pb-D 的貢獻高于其他類型顆粒物。

圖3 采暖期前（a）、后（b）六種含鉛顆粒的占比Fig.3 The proportion of six types of lead-containing particles before (a) and after (b) heating period

圖4 是本文觀測期間六類含鉛顆粒物的平均質(zhì)譜圖，均出現(xiàn)不同強弱程度的硝酸鹽（、）、硫酸鹽（）等二次物種的質(zhì)譜信號峰。相較其他四類顆粒物的負譜圖，Pb-K和Pb-D中幾乎沒有的信號（相對峰面積＜0.05）。Pb-EC 和Pb-M 顆粒中的信號強度明顯低于，而Pb-OC 和Pb-OCEC 顆粒的信號強度與相當(dāng)，進一步表明OC 與OCEC 顆粒更富含硫酸鹽（周靜博等，2015），而EC 和其他無機組分更傾向與硝酸鹽混合（Li et al，2019）。

圖4 觀測期間六種不同類型（Pb-K、Pb-EC、Pb-OCEC、Pb-OC、Pb-M 和Pb-D）的含鉛顆粒物的平均質(zhì)譜圖Fig.4 The average mass spectra of Pb-K,Pb-EC,Pb-OCEC,Pb-OC,Pb-M and Pb-D particles during the whole observation periods

2.3 不同類型含鉛顆粒物的混合狀態(tài)

圖5 為觀測期間六種類型的含鉛顆粒物與無機組分和有機組分的混合狀態(tài)，無機組分是指硝酸鹽硫酸鹽氯鹽銨鹽有機組分為圖中每個色塊表示含有相應(yīng)化學(xué)組分的該類顆粒物個數(shù)在該類總顆粒物個數(shù)中的占比，不同顏色代表占比值的大小。結(jié)果顯示：六種含鉛顆粒物均主要與硝酸鹽混合，其中Pb-K 和Pb-D 與硝酸鹽混合程度在80%以上，與其他四種含鉛顆粒物混合程度在50%以上。與硫酸鹽混合程度最低的是Pb-K和Pb-D，分別為13.4%和15.4%；較高的是與有機組分（Pb-OCEC 和Pb-OC）的混合，分別為64.9%和42.2%，與Pb-EC 和Pb-M 的混合程度分別為31.8%和34.5%。與銨鹽混合程度最高的是Pb-OCEC（30.3%），其次是Pb-M（14.7%）、Pb-OC（13.0%）和Pb-EC（12.9%）。與有機物混合程度最強的是Pb-OCEC 和Pb-OC，分別為29.0%和40.5%。與氯化物混合程度最強的是Pb-EC 和Pb-M，占比達到38.8%和38.1%，其次是Pb-OC，占比為31.9%。由此可見，與硝酸鹽混合程度最強的Pb-K 和Pb-D 與其他的組分混合程度均偏低，Pb-D 與氯化物的混合程度略高，可能是因為都來自于地殼元素，與硝酸鹽混合程度高是在大氣的光化學(xué)反應(yīng)過程中通過非均相作用形成的硝酸鹽，凝結(jié)在粉塵顆粒表面。銨鹽和硫酸鹽更傾向于與有機碳混合；代表一次組分的氯化物在Pb-EC 和Pb-M 中占比最高，表明其老化程度低于其他顆粒物。

圖5 六種不同類型含鉛顆粒物與無機離子和有機組分的混合狀態(tài)Fig.5 The mixing state of six types of lead-containing particles with inorganic ions and organic components

在Pb-OCEC 中與硫酸鹽和銨鹽混合程度相對其他顆粒物較高是因為氣體前體物（如SO2）可以在顆粒物表面發(fā)生非均相氧化反應(yīng)后形成硫酸鹽，而液相環(huán)境中，NH3的中和作用也至關(guān)重要（Cheng et al，2016）。本研究中硝酸鹽的普遍存在可能是因為能夠與鉛形成硝酸鉛顆粒物，硝酸鉛是鉛元素普遍存在的一種形式；在大氣中，氣態(tài)硝酸易與含鉛、鉀類的顆粒物發(fā)生非均相反應(yīng)，形成顆粒態(tài)的硝酸鹽。

2.4 不同濕度下含鉛顆粒物的特征

為了進一步探討RH 對不同類型含鉛顆粒物的影響，分析了觀測期間不同含鉛顆粒物的相對貢獻隨RH 的變化趨勢。根據(jù)圖6，RH＜40%時，各種含鉛顆粒物的相對占比基本保持穩(wěn)定，隨著濕度的增強，除了Pb-D 基本保持不變，其他不同的含鉛顆粒物呈現(xiàn)不同的變化趨勢。當(dāng)RH＞40%時，Pb-K、Pb-M 和Pb-OC 的占比開始增加，而Pb-EC 和Pb-OCEC 下降；當(dāng)RH 為60%時，Pb-K和Pb-M 的占比升到最高，隨后Pb-K 開始下降，而Pb-M 基本保持穩(wěn)定，Pb-EC 和Pb-OCEC 降到最低，隨后開始上升?？傮w上，含鉛顆粒物中除了Pb-OC 和Pb-OCEC 比重隨濕度的變化，其他顆粒物并沒有較顯著的變化規(guī)律，反映了濕度對含鉛顆粒類型中的無機組分并沒有明顯的影響，而對有機組分具有一定程度的影響。圖6 中Pb-EC與RH 沒有明顯的相關(guān)性，含鉛顆粒中Pb-OC 和Pb-OCEC與RH呈顯著相關(guān)，在RH小于50%時，Pb-OCEC 基本保持不變，當(dāng)RH 高于50%時，其與RH 呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.89；含鉛顆粒中Pb-OC 隨著RH 的升高，基本呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，其相關(guān)系數(shù)（R2）為0.68。這說明RH的不同在一定程度上會影響含鉛顆粒物中包裹物的有機化學(xué)組分（彭龍等，2017）。此外，飽和烴和揮發(fā)性有機化合物（VOCs）通過液相反應(yīng)會形成更多的有機物（Sullivan and Prather，2007；Huang et al，2014），附著在含鉛顆粒物上也會使得含鉛顆粒物中有機組分占比隨著濕度的升高而增加。圖7 中，鉛顆粒中鐵（Fe）、硝酸鹽和硫酸鹽均與RH 呈正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)（R2）分別為：0.77、0.81 和0.92，說明高濕度下的非均相液相反應(yīng)對硝酸鹽（61%→87%）和硫酸鹽（28%→46%）氣溶膠的形成具有重要作用。而O3與RH 呈負相關(guān)；前體物SO2濃度先隨RH 的上升而升高，在RH 為50%時達最高（6.2 μg·m?3），之后開始快速下降（最低為2.7μg·m?3），可能是由于濕度的增高使得更多的SO2參與液相反應(yīng)，生成更多的硫酸鹽氣溶膠；而此時，鉛顆粒中的Fe 組分也呈上升趨勢（約1%上升到約3%），說明鐵在硫酸鹽氣溶膠生成的過程中扮演著重要的角色。有報道稱在高濕度下，氣態(tài)前體物SO2在氧化劑（O3、NOx等）和催化劑（Fe 等）的作用下會發(fā)生非均相氧化反應(yīng)生成更多的硫酸鹽氣溶膠（李佳耘，2016；蔣琳等，2017），這可能是引起與硫酸鹽混合程度更高的Pb-OC（42.2%）、Pb-OCEC（64.9%）和Pb-M（34.5%）的貢獻上升的原因，尤其是Pb-OCEC在RH 由60%逐漸升高的過程中呈線性增長，而Pb-EC 和Pb-M 的變化相對穩(wěn)定。

圖6 六種不同類型含鉛顆粒物與RH 的關(guān)系Fig.6 The relationship between six types of lead-containing particles and RH

圖7 金屬鐵（Fe）、硝酸鹽（）、硫酸鹽（）、臭氧（O3）、氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）與相對濕度（RH）的關(guān)系圖Fig.7 The relationship between the relative proportion of Fe,,in total particles,the mass concentration of O3,NOx ,SO2 and RH

綜上，本研究中RH 從50%升高的過程中，SO2濃度顯著降低，與硫酸鹽混合程度高的含鉛顆粒類型的相對貢獻相對升高，表明RH 增加有利于硫酸鹽的形成，且RH 高于80%時硫酸鹽生成率較高。一般認為，NOx是硝酸鹽的重要前體物，顆粒物中硝酸鹽的生成受到溫度和濕度的共同影響（徐鵬，2017）。由圖6 可知，隨著RH 增加（高于40%），與硝酸鹽混合程度高的含鉛顆粒物（Pb-K）的占比也同樣增加，說明RH 有助于NOx轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}的過程，對硝酸鹽形成有一定的貢獻（Wang et al，2009），但是當(dāng)RH 繼續(xù)升高時（高于70%），與硝酸鹽混合程度高的顆粒物的貢獻開始下降，此時可能受到溫度和光化學(xué)反應(yīng)（O3濃度很低，＜3 μg·m?3）的限制。

3 結(jié)論

本研究采用SPAMS 探究2017年采暖季京津冀地區(qū)含鉛顆粒的粒徑分布、化學(xué)組分和混合態(tài)特征。根據(jù)鉛的天然同位素豐度，將質(zhì)荷比（m/z）在206、207、208 具有質(zhì)譜信號的粒子定義為含鉛顆粒，其占大氣中所測含有質(zhì)譜信息顆粒個數(shù)的0.8%。根據(jù)含鉛顆粒物的質(zhì)譜特征，通過ART-2a 的方法將其分為六大類：富鉀（Pb-K）、元素碳（Pb-EC）、有機碳元素碳（Pb-OCEC）、有機碳（Pb-OC）、金屬（Pb-M）和粉塵（Pb-D）顆粒。采暖季前后富鉀顆粒是含鉛顆粒的主要貢獻者，占總含鉛顆粒的45.6%到46.6%，而占比變化較明顯的是元素碳顆粒，由29.7%上升到31.7%，說明了煤炭燃燒對鉛顆粒的重要貢獻。含鉛顆粒物與硝酸鹽的混合程度最高，只有Pb-OCEC 與硫酸鹽的混合與其相當(dāng)，說明了有機元素碳顆粒易與硫酸鹽結(jié)合。通過分析RH 分別與六種含鉛顆粒物的相對占比之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨RH 的升高，富含硫酸鹽和硝酸鹽的含鉛顆粒的占比變化趨勢不同，表明液相反應(yīng)對硫酸鹽的生成有促進作用，同時對硝酸鹽形成有一定的貢獻。通過SPAMS 實時監(jiān)測氣溶膠顆粒物中的金屬顆粒的組分特征，對人體健康影響具有重要意義，對采取有效措施控制鉛污染具有重要作用。