氣相分子吸收光譜法測定海水中氨氮的干擾因素識別及預(yù)處理方法研究

鄭鑫吾，封 莉，劉永澤，張立秋，許秀艷，郝 俊

1.北京林業(yè)大學，北京市水體污染源控制技術(shù)重點實驗室，北京 100083 2.北京林業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，北京 100083 3.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012 4.上海安杰環(huán)保科技股份有限公司，上海 201906

海水中氨氮含量過高會使海洋水域富營養(yǎng)化，嚴重破壞和惡化海洋生態(tài)環(huán)境[1]。因此，準確檢測海水中的氨氮是預(yù)防、發(fā)現(xiàn)和治理海洋生態(tài)環(huán)境污染的基礎(chǔ)和前提[2-3]。海水中氨氮的常用分析方法主要有流動注射比色法[4]、次溴酸鹽氧化法[5]、納氏試劑法[5-6]、氣相分子吸收光譜法等，這些分析方法在分析實際海水樣品過程中均存在一定的缺點，其中，流動注射比色法顯色較慢，操作繁雜；次溴酸鹽氧化法的測定范圍較窄，高濃度的樣品如果稀釋測定又會引起稀釋誤差；納氏試劑法毒性較大，對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，且海水濁度高，共存離子種類多、強度大，需要做相關(guān)預(yù)處理，復(fù)雜的操作影響測定結(jié)果的準確性，難以適應(yīng)大量海水樣品快速準確的分析要求[7]。氣相分子吸收光譜法作為國內(nèi)自主研發(fā)的一種簡便、快捷的分析手段，具有分析結(jié)果準確、測試成本低等優(yōu)點。本研究采用氣相分子吸收光譜法測定海水中的氨氮，對海水中常見共存離子對氨氮測定的干擾影響進行探究[8]，并提出干擾消除的預(yù)處理方法，為大量海水樣品中氨氮的準確分析檢測提供新的方法[9]。

1 材料與方法

1.1 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中，次溴酸鉀可以將水樣中的氨、銨鹽氧化為亞硝酸鹽，再利用無水乙醇的催化作用將亞硝酸鹽快速分解為NO2，在213.5 nm波長處對NO2的吸光度進行監(jiān)測，吸光度與NO2的濃度符合朗伯-比爾定律，可進一步換算得到待測樣品中亞硝酸鹽和氨氮的濃度。

1.2 實驗儀器和試劑

1.2.1 實驗儀器

氣相分子吸收光譜儀型號為AJ-3700，上海安杰環(huán)保科技股份有限公司。

1.2.2 實驗試劑

除另有說明，分析時均使用分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水(或無氨水)。

6 mol/L鹽酸溶液：濃鹽酸與水按體積比1∶1混合均勻而成。

40%氫氧化鈉溶液：200 g的NaOH用純水溶解定容到500 mL。

乙醇-鹽酸混合溶液：于1 L容量瓶中，按順序加入6 mol/L鹽酸500 mL、無水乙醇150 mL和去離子水350 mL，充分搖勻，靜置2 h以上，儲于棕色試劑瓶中低溫密封遮光保存。

次溴酸鹽母液：2.81 g溴酸鉀與30 g溴化鉀用水溶解混合定容至500 mL，儲于棕色試劑瓶中4 ℃冷藏貯存?zhèn)溆谩?/p>

次溴酸鹽氧化劑：于250 mL棕色容量瓶中，加入100 mL去離子水，吸取3.0 mL次溴酸鹽母液及6.0 mL鹽酸溶液沿瓶壁緩慢加入，輕微晃動搖勻，立即密塞，于暗處靜置 5～10 min，加入冷的100 mL氫氧化鈉溶液充分搖勻，待小氣泡逸盡后使用。該試劑在室溫(不高于28 ℃)下配制。

1 000 mg/L氨氮標準溶液：采用市售或配制[10]。

氨氮質(zhì)控樣：采用市售成品。

1.2.3 儀器條件

Zn空心陰極燈電流為2.5 mA；載氣為空氣；流量為0.095 L/min；工作波長為213.5 nm；測量方式為峰面積；加熱溫度為90 ℃。

1.3 實驗方法

啟動儀器預(yù)熱30 min，將載流液管路、氧化劑管路分別插入乙醇-鹽酸混合溶液和次溴酸鹽氧化劑中，再將配置好的氨氮標準溶液放入自動進樣器中，在軟件上輸入標準曲線濃度點及樣品編號，儀器自動記錄試樣的吸光度，并繪制標準曲線，計算相關(guān)系數(shù)、截距、斜率，實驗流程如圖1所示。再取7份10 mg/L氨氮標準溶液5 mL，添加常見海水元素進行實驗[11]，定容至50 mL，每種樣品平行測定3次，同步空白試樣進行校正，根據(jù)標準曲線計算相關(guān)數(shù)據(jù)，判斷海水中該離子的濃度是否會影響氣相分子吸收光譜法測定氨氮。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Test flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 載氣流量的影響

根據(jù)第1.3節(jié)實驗方法，僅改變載氣流量，考察不同載氣流量(0.089、0.091、0.093、0.095、0.097、0.099、0.101 L/min)條件下3個質(zhì)量濃度為2.00 mg/L的氨氮標準溶液的測定結(jié)果，計算相對標準偏差，結(jié)果見表1。

表1 載氣流量對氨氮測定結(jié)果的影響Table 1 Influence of flow rate on the determinationresult of ammonia nitrogen

由表1可知，當載氣流量為0.095～0.099 L/min時，測定結(jié)果最大。對比相對標準偏差，載氣流量為0.095 L/min時的相對標準偏差較小，說明測定的穩(wěn)定性重復(fù)性較好，因此選擇0.095 L/min為測定載氣流量。

2.1.2 加熱溫度的影響

根據(jù)第1.3節(jié)實驗方法，僅改變儀器的加熱溫度，測定質(zhì)量濃度為(0.764±0.037)mg/L的質(zhì)控樣(2005112)。加熱溫度為70～95 ℃，每隔5 ℃對樣品重復(fù)進行3次測試，結(jié)果見表2。

表2 不同加熱溫度對氨氮測定結(jié)果的影響Table 2 The influence of heating temperature on the determination result of ammonia nitrogen

由表2可知，加熱溫度升高可以提高測定的靈敏度和準確性。綜合考慮曲線最高吸光度(靈敏度)和測量結(jié)果的相對誤差，當加熱溫度達到85 ℃及以上時，測定結(jié)果的靈敏度和準確性都較好?？紤]到溫度接近水的沸點會加速儀器管路的損壞，確定85～90 ℃為最佳實驗溫度。

2.1.3 試劑配比的影響

根據(jù)第1.3節(jié)實驗方法，僅改變載流液(乙醇-鹽酸混合液)體積配比，對2.00 mg/L的氨氮標準溶液進行測定，結(jié)果見表3。

表3 不同載流液體積比對氨氮測定結(jié)果的影響Table 3 The influence of carrier liquid volume ratio on the determination result of ammonia nitrogen

通過表3可知，6 mol/L鹽酸和無水乙醇體積比為2∶1～4∶1時均滿足測試要求。綜合考慮測定的靈敏度和測試穩(wěn)定性，確定載流液中鹽酸和無水乙醇的最佳體積比為3∶1。

2.2 方法特性參數(shù)的確定

2.2.1 方法檢出限

根據(jù)有關(guān)規(guī)定[5]，在上述實驗條件下測定7個質(zhì)量濃度為0.02 mg/L的平行樣品，計算方法檢出限和定量測定下限。結(jié)果表明，7個平行樣品的測定值分別為0.020 24、0.018 62、0.018 79、0.022 02、0.019 94、0.019 55、0.018 20 mg/L，平均值為0.019 62 mg/L，標準偏差S為0.02 mg/L，T值為3.143，檢出限為0.006 mg/L，測定下限為0.024 mg/L。

2.2.2 方法精密度和準確度

根據(jù)有關(guān)規(guī)定，在上述最佳實驗條件下，對2種不同濃度的水質(zhì)樣品進行平行測定6次。結(jié)果表明，樣品1的6個平行樣品的測定值分別為0.785 6、0.778 6、0.776 0、0.765 4、0.769 8、0.778 6 mg/L，樣品2的6個平行樣品的測定值分別為2.022 8、2.007 0、2.018 4、2.023 7、2.016 7 mg/L。統(tǒng)計平行樣測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)均小于1%，與真值的相對誤差(RE)在2%以內(nèi)，表明方法的精密度和準確度良好。統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表4 精密度和準確度測試數(shù)據(jù)Table 4 Precision and Accuracy test data

2.3 共存離子影響

海水中常見離子種類與濃度如表5所示[11-12]。

表5 海水中常見元素離子的濃度Table 5 Concentrations of commonelement ions in seawater

2.3.1 陽離子的影響

分別取7份10 mg/L氨氮標準溶液10 mL，根據(jù)表5海水中該元素的離子質(zhì)量濃度加入不同濃度梯度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+，如Na+在海水中質(zhì)量濃度為10.773 g/L，則加入質(zhì)量濃度為4、8、12、16、20、24 g/L的Na+溶液，定容至50 mL(此時氨氮含量為2.0 mg/L)，平行測定3次質(zhì)量濃度，所得結(jié)果如圖2所示。

由圖2可得，陽離子的存在會對氨氮的測定產(chǎn)生一定的影響，Na+、K+、Mg2+的存在使測定值產(chǎn)生正偏差，Ca2+則多為負偏差。但是實驗所得的測定結(jié)果與真值的相對誤差均在5%以內(nèi)。因此，本研究認為這些離子在測定過程中不會干擾氨氮和次溴酸鉀氧化劑之間的反應(yīng)，海水中氨氮的測定結(jié)果的影響在可接受范圍之內(nèi)。

圖2 陽離子對測定氨氮的影響Fig.2 The influence of cations on the determination of ammonia nitrogen

2.3.2 常規(guī)陰離子的影響

圖3 陰離子對測定氨氮的影響Fig.3 The influence of anion on the determination of ammonia nitrogen

2.3.3 碘離子的影響

取8份10 mg/L氨氮標準溶液5 mL，根據(jù)表5海水中碘離子質(zhì)量濃度配制不同濃度梯度的碘離子溶液，定容至50 mL(此時氨氮質(zhì)量濃度為1.0 mg/L)，平行測定3次，氨氮質(zhì)量濃度平均值有明顯變化，因此進一步縮小范圍，在適合的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)取20個梯度值重復(fù)進行實驗，最終得到該離子影響測定的拐點，所得結(jié)果如圖4所示。

由圖4可得，當?shù)怆x子共存質(zhì)量濃度為0.076 5 g/L時，氨氮的測定值開始明顯低于真值，隨著碘離子濃度的增加，樣品的測定結(jié)果與真值的相對誤差也隨之加大。當?shù)怆x子質(zhì)量濃度達到0.191 0 g/L時，下降趨勢緩解。分析原因，主要是在測定過程中，碘離子先與次溴酸鹽氧化劑發(fā)生了氧化反應(yīng)，導(dǎo)致氨氮未能被氧化成亞硝酸鹽，對該方法測定結(jié)果有嚴重的干擾。根據(jù)表5海水中碘離子平均質(zhì)量濃度為0.98 mg/L，大部分海水中碘離子對氣相分子吸收光譜法測定海水中氨氮影響較小，但在高鹽度海水中或高碘水樣中，碘離子依然會對氣相分子吸收光譜法測定海水中氨氮產(chǎn)生嚴重的干擾。

圖4 碘離子對測定氨氮的影響Fig.4 The influence of iodide ion on thedetermination of ammonia nitrogen

2.4 干擾離子的消除實驗

2.4.1 碘酸鉀去除干擾實驗

取7份10 mg/L氨氮標準溶液5 mL，加入不同質(zhì)量濃度梯度的碘離子溶液，定容至50 mL(此時氨氮質(zhì)量濃度為1 mg/L)，測定質(zhì)量濃度；再重復(fù)上述實驗，不同的是在溶液中預(yù)先加幾滴6 mol/L鹽酸變?yōu)槿跛嵝匀芤?，然后再分別加入10.7 g/L碘酸鉀5 mL，測定質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖5。

圖5 碘酸鉀去除碘離子干擾效果圖Fig.5 Effects of potassium iodate onremoving the interference of iodine ions

圖5顯示，在酸性條件下，碘酸鉀與碘離子反應(yīng)生成單質(zhì)碘，明顯去除了碘離子對測定氨氮的干擾。碘離子生成單質(zhì)碘后不會與次溴酸鹽氧化劑發(fā)生反應(yīng)，使氨氮可以正常進行反應(yīng)和檢測。但隨著反應(yīng)的進行，碘單質(zhì)增多，又會在次溴酸鹽氧化劑的堿性條件下發(fā)生歧化反應(yīng)，碘離子進一步干擾測定結(jié)果，檢測的氨氮質(zhì)量濃度逐漸下降，但與不預(yù)處理相比仍然有著顯著的去除效果。

因此，氣相分子吸收光譜法在測定海水中氨氮質(zhì)量濃度時，當?shù)怆x子質(zhì)量濃度達到0.076 5 g/L前，無需預(yù)處理且測定結(jié)果準確，當質(zhì)量濃度超過0.076 5 g/L時，在使用該方法測定前，先需要在水樣中加入適量的酸和碘酸鉀溶液，其濃度配比參考反應(yīng)方程式，去除水樣中的碘離子，再用儀器進行測定。但該預(yù)處理方法在高濃度碘離子時效果欠佳，因此提出去除效果更優(yōu)的硝酸銀沉淀法。

2.4.2 硝酸銀去除干擾實驗

取7份10 mg/L氨氮標準溶液5 mL，加入不同質(zhì)量濃度梯度的碘離子溶液，定容至50 mL(此時氨氮質(zhì)量濃度為1 mg/L)，測定質(zhì)量濃度；再重復(fù)上述實驗，并在溶液中分別加入0.85 g/L硝酸銀5 mL，測定質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 硝酸銀去除碘離子干擾效果圖Fig.6 Effects of silver nitrate on removingthe interference of iodine ions

圖6顯示，由于硝酸銀可與碘離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，可以明顯去除碘離子對測定氨氮的干擾，且去除效果優(yōu)于碘酸鉀。在硝酸銀過量的情況下，碘化銀幾乎不溶于水和稀酸，在此反應(yīng)過程中十分穩(wěn)定，去除效果也很穩(wěn)定。

2.4.3 實際水樣測定

取6份實際海水樣品(東經(jīng)118.740 8°，北緯39.011 8°，固定劑為硫酸，海水鹽度為20.6%)，用氣相分子吸收光譜法測定氨氮質(zhì)量濃度，結(jié)果表明，6個海水樣品的測定值分別為0.076 1、0.080 9、0.084 1、0.084 9、0.082 7、0.083 3 mg/L，平均值為0.082 0 mg/L，標準偏差S為0.003 2 mg/L，相對標準偏差RSD為0.29%。再進行加標回收的測試，結(jié)果見表6。

表6 加標回收率測定結(jié)果Table 6 Result of spike recovery

3 結(jié)論

在使用氣相分子吸收光譜法分析海水中的氨氮時，當儀器載氣流量選擇0.095 L/min、加熱溫度為85～90 ℃、載流液中鹽酸和無水乙醇的體積比為3∶1時，該方法的檢出限為0.006 mg/L，準確度和精密度最好，是氨氮分析的最優(yōu)條件。

海水樣品中含有一定量的碘離子時，當?shù)怆x子質(zhì)量濃度達到0.076 5 g/L時，測定的結(jié)果與標準值相比開始有明顯的下降趨勢，且在碘離子質(zhì)量濃度達到0.191 0 g/L時，下降趨勢緩解且氨氮測定值達到檢出限；為了使氣相分子吸收光譜法滿足測定海水中氨氮的需要，可以滴加碘酸鉀氧化法或者硝酸銀沉淀法等去除碘離子的干擾，后者去除效果更好，檢測結(jié)果與標準值相同，省去了很多前處理步驟。因此，在現(xiàn)有的方法基礎(chǔ)上進行優(yōu)化，解決了海水離子的影響，使氣相分子吸收光譜法可以進行大量海水樣品中氨氮的分析，具有一定的推廣意義。