汛期連云港市重點斷面污染來源調(diào)查研究

張 然，王晨波，董圓媛，鐘 聲，尤佳藝

1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019 2.江蘇省太湖水質(zhì)監(jiān)測中心站，江蘇 南京 210019

江蘇省位于長江、淮河兩大流域下游，在水系上屬于典型平原河網(wǎng)區(qū)，全省地表水水質(zhì)易受梅雨期連續(xù)降水、夏季間歇性強降水影響，出現(xiàn)階段性下降現(xiàn)象。當前，我國在流域水質(zhì)風險監(jiān)測預警體系方面做了大量研究，形成了一系列應用成果，但在污染來源調(diào)查監(jiān)測體系方面尚處于起步階段，相關(guān)研究成果較少。例如：生態(tài)環(huán)境部于2018年印發(fā)了《長江流域水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測預警辦法(試行)》，初步建立了長江流域水環(huán)境質(zhì)量分級預警制度，為系統(tǒng)開展長江流域水環(huán)境預警工作奠定了基礎(chǔ)；中國環(huán)境監(jiān)測總站在滇池流域通過GIS和分布式數(shù)據(jù)庫技術(shù)，研究構(gòu)建出流域水環(huán)境綜合技術(shù)支撐應用平臺并開展業(yè)務化示范應用，初步實現(xiàn)了對流域水環(huán)境質(zhì)量和污染源的實時監(jiān)控；湖北省在漢江運用一維水流水力學數(shù)學模型、物質(zhì)輸移對流擴散方程和富營養(yǎng)化動力學模型，構(gòu)建了漢江水質(zhì)預警預報系統(tǒng)，實現(xiàn)了水質(zhì)常規(guī)預報、水華預警預報及對突發(fā)性污染擴散模擬。

目前，國內(nèi)外關(guān)于水質(zhì)污染來源調(diào)查的研究主要集中在數(shù)學模型模擬、手工加密監(jiān)測、遙感水質(zhì)反演、三維熒光溯源和同位素示蹤等方面。如劉媛等[1]利用一維水環(huán)境數(shù)學模型對南京后橋頭路橋考核斷面進行污染溯源，為秦淮河流域水環(huán)境綜合治理提供了技術(shù)支撐；謝文理等[2]對三山港常州段開展加密監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)下游嚴莊橋斷面附近污染最為嚴重，多種污染物濃度在此處達到峰值；譚小琴等[3]以成都市金馬河溫江段為研究對象，基于高分二號遙感影像數(shù)據(jù)，采用NDWI方法進行水體提取，根據(jù)經(jīng)驗法得到反演模型并對水質(zhì)指標進行反演，可以作為較大區(qū)域水質(zhì)監(jiān)測分析的有效輔助手段；呂清等[4]利用三維熒光光譜技術(shù)，對南方某市一次水質(zhì)異常事件進行在線監(jiān)測，根據(jù)水紋峰型及峰強度變化初步推斷污染入侵過程，通過比對水體水紋與污染源水紋實現(xiàn)污染溯源；DERRIEN等[5]借助穩(wěn)定同位素和熒光光譜估算了河流沉積物有機質(zhì)的來源及每個來源的貢獻率。以上污染來源調(diào)查技術(shù)雖然取得了成功應用，但面對水系復雜、調(diào)查面廣、污染源多的場景時存在一定局限性。

為研究汛期區(qū)域水質(zhì)下降問題，本文以連云港市4個汛期水質(zhì)下降明顯的重點斷面為研究對象開展污染來源調(diào)查研究，通過多種水質(zhì)調(diào)查與監(jiān)測方法，探究汛期連云港市水質(zhì)污染原因，找出污染來源，同時為開展汛期水質(zhì)污染來源調(diào)查提供方法參考。

1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域主要位于連云港市海州區(qū)境內(nèi)，地處江蘇省東北沿海地區(qū)、沂沭泗水系末端，涉及4個典型斷面，分布在西鹽大浦河、薔薇河和淮沭新河3條骨干河流上。西鹽大浦河由南向北貫穿連云港主城區(qū)，斷面A位于其北段，斷面B位于其中段；薔薇河為建城區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)分界線，西側(cè)以農(nóng)業(yè)用地為主，東側(cè)以居住用地為主，流向由南向北，斷面C位于其北段；淮沭新河自西向東匯入薔薇河，流經(jīng)區(qū)域以農(nóng)田和村鎮(zhèn)為主，斷面D位于其東段。4個典型斷面位置及河流流向如圖1所示。

2 研究方法

通過前期文獻資料分析和監(jiān)測技術(shù)比較，結(jié)合調(diào)查區(qū)域?qū)嶋H情況和調(diào)查斷面數(shù)量多、分布廣的特點，確定以手工監(jiān)測、衛(wèi)星遙感監(jiān)測、三維熒光指紋譜3種技術(shù)和現(xiàn)場核查相結(jié)合的污染來源調(diào)查技術(shù)方法。調(diào)查同時派出4組人員，于2020年7月8日完成3種監(jiān)測方法的取樣和監(jiān)測工作，以保證監(jiān)測對象代表性一致。根據(jù)數(shù)據(jù)分析結(jié)果得出污染源的區(qū)域、來源和類型后，開展現(xiàn)場核查，驗證分析結(jié)果的準確性。

圖1 連云港4個典型斷面位置及主要河流流向示意圖Fig.1 The distribution of Four typical sectionsand main river flow in Lianyungang City

2.1 手工監(jiān)測

根據(jù)西鹽大浦河和薔薇河流域分布，將調(diào)查區(qū)域分為2個片區(qū)。結(jié)合現(xiàn)場取樣條件，共布設(shè)監(jiān)測斷面24個，其中西鹽大浦河流域布設(shè)斷面10個，薔薇河流域布設(shè)斷面14個。樣品采樣方法按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)執(zhí)行[6]。監(jiān)測指標為高錳酸鹽指數(shù)、氨氮和總磷，監(jiān)測周期為1 d。樣品分析方法采用《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892—1989)[7]、《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)[8]、《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)[9]。樣品檢測過程中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制嚴格按照實驗室監(jiān)測技術(shù)規(guī)范執(zhí)行。手工監(jiān)測布設(shè)斷面示意圖如圖2所示。

圖2 手工監(jiān)測斷面分布示意圖Fig.2 The distribution of manual monitoring sections

2.2 衛(wèi)星遙感水質(zhì)反演

衛(wèi)星遙感水質(zhì)反演是基于衛(wèi)星遙感影像，結(jié)合地面水質(zhì)站點監(jiān)測數(shù)據(jù)和人工取樣化驗數(shù)據(jù)，訓練并使用智能反演模型，得到流域水質(zhì)分布的水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)[10]。本次調(diào)查調(diào)用了國家高分-1D衛(wèi)星高分辨率遙感影像數(shù)據(jù)，影像數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測日期相同。水質(zhì)反演參數(shù)包括高錳酸鹽指數(shù)、氨氮和總磷。衛(wèi)星遙感水質(zhì)反演主要有數(shù)據(jù)預處理、水體提取、水質(zhì)反演模型、精度驗證4個步驟。

2.2.1 數(shù)據(jù)預處理

采用ENVI5.3對高分-1D影像數(shù)據(jù)進行預處理，包括輻射定標[11]、大氣校正[12]、正射校正、圖像配準、圖像融合[13]、圖像無縫拼接、圖像裁剪。

2.2.2 水體提取

采用歸一化水指數(shù)(NDWI)進行水體提取[14]。歸一化水指數(shù)是利用影像的綠光和近紅外波段的光譜特征構(gòu)造的歸一化模型，計算公式：

T=(B2-B4)/(B2+B4)

(1)

式中：T為水體提取的閾值；B2為綠色波段光譜值；B4為近紅外波段光譜值。

在進行NDWI處理后，確定閾值T，以識別水體和非水體。

2.2.3 水質(zhì)反演模型

通過經(jīng)驗法[15]得到水質(zhì)參數(shù)的反演模型。

葉綠素a濃度反演模型[16-17]：

(2)

式中：Chla為葉綠素a的質(zhì)量濃度，mg/m3；Band3和Band4分別為高分-1D影像在經(jīng)過影像融合后的第3波段和第4波段的圖像像元灰度值。

總磷濃度反演模型：

TP=-0.000 78×Chla+0.041 7

(3)

式中：TP為總磷質(zhì)量濃度，mg/L。

氨氮濃度反演模型：

NH3-N=3.166-0.034 79×Chla

(4)

式中：NH3-N為氨氮質(zhì)量濃度，mg/L。

高錳酸鹽指數(shù)反演模型：

CODMn=0.050×Chla+4.543

(5)

式中：CODMn為高錳酸鹽指數(shù)，mg/L。

2.2.4 精度驗證

采用平均相對誤差MRE驗證模擬精度[18]：

(6)

式中：MRE是平均相對誤差；Yi是水質(zhì)參數(shù)反演值，mg/L；Xi是水質(zhì)參數(shù)實測值，mg/L；n是樣本數(shù)。

2.3 三維熒光指紋譜

三維熒光指紋譜是一種新型的水污染來源調(diào)查技術(shù)，通過不同水體所表現(xiàn)出的熒光特征差異，進行水體污染監(jiān)測、來源識別和追溯[19-20]。熒光有機物在特定波長的激發(fā)光照射下會發(fā)出特征波長的發(fā)射光，每種熒光有機物都有特定位置，且濃度與熒光強度正相關(guān)，可用來表征有機物組成[21]。三維熒光監(jiān)測斷面主要布設(shè)在西鹽大浦河、薔薇河及主要匯入支流上，共布設(shè)斷面16個，其中西鹽大浦河流域布設(shè)斷面8個，薔薇河流域布設(shè)斷面8個，布設(shè)斷面示意圖如圖3所示。三維熒光指紋譜取樣日期與手工監(jiān)測取樣日期一致，監(jiān)測方法采用標準水質(zhì)指紋分析法。

圖3 三維熒光指紋譜監(jiān)測斷面分布示意圖Fig.3 The distribution of three-dimensionalfluorescence fingerprint monitoring sections

本次調(diào)查采用清華大學研發(fā)的水污染在線預警溯源儀[G-YSY(Z)-2000]測量水樣的三維熒光光譜，激發(fā)波長(Ex)220～650 nm，發(fā)射波長(Em)230～650 nm，狹縫寬度5 nm，掃描速度12000 nm/min，掃描間隔5 nm，光電倍增管電壓700V。使用MATLAB 2017b對采集樣本檢測結(jié)果的熒光矩陣數(shù)據(jù)進行熒光指紋圖譜繪制，采取Delaunnay三角插值法[22]將瑞利峰下方的三維熒光光譜(EEM)區(qū)域設(shè)置為零，以此消除圖譜中瑞利散射等干擾。

采用水質(zhì)指紋相似度[23]對采集樣品進行比較分析，主要原理是利用2種熒光矩陣中的峰位置所對應的相關(guān)性進行峰識別比較。水質(zhì)指紋相似度的計算步驟如下：

1)計算Ex和Em分布。三維熒光圖譜數(shù)據(jù)經(jīng)過預處理后得到熒光數(shù)據(jù)矩陣，矩陣的每列數(shù)據(jù)為Ex，矩陣的每行數(shù)據(jù)為Em。每列數(shù)據(jù)求和得到Ex分布矩陣，每行數(shù)據(jù)求和得到Em矩陣分布。

2)尋找熒光峰波長位置。運用findpeak函數(shù)分別尋找Ex和Em分布峰值。

3)熒光數(shù)據(jù)標準化。對每組數(shù)據(jù)的Ex和Em分布分別除以每組熒光峰值中的最大值進行標準化處理，并對Ex和Em分布峰值向量化。

4)相似度公式計算。利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)(Pearson Correlation)[24]對2個熒光矩陣生成的熒光峰值矩陣進行計算，比較不同水樣的熒光相似度。

2.4 現(xiàn)場核查

在手工監(jiān)測、衛(wèi)星遙感監(jiān)測和三維熒光溯源分析的基礎(chǔ)上，判斷重點污染區(qū)域及河段，分析主要污染來源及類型。根據(jù)污染來源調(diào)查分析結(jié)果，組織人員前往現(xiàn)場進行核查，驗證調(diào)查結(jié)果的準確性，找出導致水質(zhì)下降的具體污染源。

3 結(jié)果與討論

3.1 歷史降雨及水質(zhì)情況分析

3.1.1 歷史降雨情況分析

統(tǒng)計2011—2020年連云港市各月降雨天數(shù)(數(shù)據(jù)來源于中央氣象臺官網(wǎng)發(fā)布的天氣預報數(shù)據(jù))，計算連云港市2011—2020年各月年平均降雨時間，計算結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，7月和8月年平均降雨時間相比其他月份明顯增加，分別為11.1 d和10.8 d，說明連云港每年7—8月進入汛期。

圖4 2011—2020年連云港市各月年平均降雨時間Fig.4 The annual average of rainfall days permonth in Lianyungang City from 2011 to 2020

3.1.2 歷史水質(zhì)情況分析

統(tǒng)計2016—2020年A、B、C、D 4個典型斷面歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)來源于國家和省級地表水監(jiān)測網(wǎng)例行監(jiān)測數(shù)據(jù))，確定高錳酸鹽指數(shù)、氨氮和總磷是影響3條河流水質(zhì)的主要指標。計算2016—2020年4個典型斷面主要水質(zhì)指標各月年平均濃度，計算結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，盡管各典型斷面主要水質(zhì)指標逐月年平均濃度都不相同，但均存在相同的變化趨勢，高錳酸鹽指數(shù)、氨氮和總磷濃度在每年7—8月出現(xiàn)極大值，每年汛期持續(xù)時間與典型斷面水質(zhì)惡化時間基本一致。

圖5 2016—2020年4個典型斷面主要水質(zhì)指標各月年平均值Fig.5 The annual average of the main waterquality indexes per month of four typicalsections from 2016 to 2020

3.2 手工監(jiān)測結(jié)果分析

西鹽大浦河流域手工監(jiān)測結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，高錳酸鹽指數(shù)除X5和X6斷面處于Ⅴ類，其余斷面均處于Ⅳ類；大部分監(jiān)測斷面的氨氮和總磷濃度未達Ⅲ類，其中X6和X7斷面氨氮濃度最高，B斷面和X6斷面總磷濃度最高?？梢钥闯?，X6斷面的水質(zhì)污染情況相對突出。X6斷面位于東鹽河上，東鹽河流經(jīng)連云港主城區(qū)，主城區(qū)內(nèi)住宅多、工廠少，分析西鹽大浦河流域水質(zhì)污染主要來自生活源。

圖6 西鹽大浦河流域水質(zhì)指標手工監(jiān)測結(jié)果Fig.6 The manual monitoring results of waterquality index in Xiyandapu River

薔薇河流域手工監(jiān)測結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，各項指標均存在不同程度的超標情況。高錳酸鹽指數(shù)除Q8斷面處于Ⅴ類，其余斷面均處于Ⅳ類。大部分監(jiān)測斷面的氨氮和總磷超標情況嚴重，Q7、Q12和Q14 3個斷面的氨氮和總磷濃度相對偏高，分析薔薇河流域污染源主要來自玉帶河、淮沭新河和烏龍河。由于玉帶河主要流經(jīng)城區(qū)，淮沭新河和烏龍河主要流經(jīng)農(nóng)田村莊，分析薔薇河流域水質(zhì)污染主要來自農(nóng)業(yè)源和生活源。

圖7 薔薇河流域水質(zhì)指標手工監(jiān)測結(jié)果Fig.7 The manual monitoring results of waterquality index in Qiangwei River

3.3 衛(wèi)星遙感水質(zhì)反演結(jié)果分析

衛(wèi)星遙感水質(zhì)反演結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，西鹽大浦河和薔薇河流域高錳酸鹽指數(shù)變化情況較小，水質(zhì)基本穩(wěn)定在Ⅲ-Ⅳ類。氨氮和總磷反演結(jié)果變化趨勢相似，重污染區(qū)主要集中在西鹽大浦河和薔薇河東支及其上游，反演結(jié)果大部分處于Ⅴ類至劣Ⅴ類，其中魯蘭河和新沭河水質(zhì)相對較好。利用衛(wèi)星遙感進行水質(zhì)反演，雖然無法獲得準確的水質(zhì)數(shù)值，但能相對準確快速地掌握流域水質(zhì)整體變化情況，為進一步縮小水污染來源調(diào)查范圍提供技術(shù)參考。結(jié)合水質(zhì)反演結(jié)果和水系現(xiàn)狀特征，分析西鹽大浦河氨氮及總磷污染嚴重河段主要為城區(qū)段，進一步說明生活源是導致西鹽大浦河水質(zhì)惡化的主要污染源。同時，薔薇河污染源主要來自淮沭新河和烏龍河，分析結(jié)果與手工監(jiān)測分析結(jié)果保持一致，說明薔薇河受農(nóng)業(yè)面源污染影響突出。

3.4 三維熒光指紋譜結(jié)果分析

西鹽大浦河流域三維熒光指紋譜如圖9所示。通過計算水質(zhì)指紋相似度[23-24]，發(fā)現(xiàn)東鹽河XS6與西鹽大浦河下游A斷面的指紋相似度達89%，說明A斷面不僅受到西鹽大浦河上游污染，還同時受到東鹽河污染；西鹽大浦河XS5與下游B斷面的指紋相似度達82%，說明B斷面污染主要來自上游城區(qū)段；將西鹽大浦河XS5和東鹽河XS6的指紋譜與污染源數(shù)據(jù)庫中生活源的指紋譜進行比對，結(jié)果顯示西鹽大浦河XS5和東鹽河XS6與生活源的指紋相似度分別為95%和86%，進一步證明生活源是導致西鹽大浦河流域水質(zhì)惡化的主要污染源。

圖8 西鹽大浦河和薔薇河流域衛(wèi)星遙感水質(zhì)反演結(jié)果Fig.8 The satellite remote sensing water quality inversion results of Qiangwei River and Xiyandapu River

圖9 西鹽大浦河流域三維熒光指紋譜Fig.9 The three-dimensional fluorescence fingerprint of Xiyandapu River

薔薇河流域三維熒光指紋譜如圖10所示。通過計算水質(zhì)指紋相似度，發(fā)現(xiàn)烏龍河QS3與薔薇河下游QS1的指紋相似度達96%，淮沭新河D斷面與薔薇河下游QS4的指紋相似度達到98%，說明烏龍河和淮沭新河兩條支流對薔薇河的污染貢獻較大。將烏龍河和淮沭新河的指紋譜與污染源數(shù)據(jù)庫中農(nóng)業(yè)面源污染的指紋譜進行比對，結(jié)果顯示烏龍河和淮沭新河指紋譜與農(nóng)業(yè)面源污染指紋譜相似度分別達91%和87%，進一步證明農(nóng)業(yè)面源污染是導致薔薇河流域水質(zhì)惡化的主要原因。

三維熒光指紋譜從水體熒光特性分析水質(zhì)特征，手工和衛(wèi)星遙感監(jiān)測從常規(guī)水質(zhì)參數(shù)分析河流污染狀況，三者調(diào)查方法不一，但分析結(jié)果保持一致，驗證了三維熒光指紋譜溯源分析方法的準確性和可靠性，證明了三維熒光指紋譜結(jié)合手工和衛(wèi)星遙感監(jiān)測開展水污染來源調(diào)查的可行性，并最終確定淮沭新河和烏龍河是污染薔薇河的主要支流，東鹽河是污染西鹽大浦河的主要支流；薔薇河以農(nóng)業(yè)污染為主，西鹽大浦河以生活污染為主。

圖10 薔薇河流域三維熒光指紋譜Fig.10 The three-dimensional fluorescence fingerprint of Qiangwei River

3.5 現(xiàn)場核查情況分析

為驗證污染來源調(diào)查結(jié)果，找出具體農(nóng)業(yè)源和生活源，開展西鹽大浦河和薔薇河流域主要污染區(qū)域的現(xiàn)場核查，找出具體污染源。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在夏收夏種時節(jié)，當?shù)亟斩掃€田漚水的處置方式和直播稻施肥漫灌的種植方式，導致農(nóng)田及溝渠中污染物濃度急劇升高，汛期持續(xù)降雨將污染物沖刷進河道，造成薔薇河流域水質(zhì)下降。連云港城鎮(zhèn)區(qū)雨污分流不到位，持續(xù)降雨造成污水溢流，導致西鹽大浦河流域水質(zhì)迅速惡化。

根據(jù)手工監(jiān)測、衛(wèi)星遙感監(jiān)測和三維熒光溯源分析結(jié)果，初步確定了主要污染源及其范圍，在此基礎(chǔ)上開展現(xiàn)場核查，能夠有效避免現(xiàn)場核查的盲目性，提高現(xiàn)場調(diào)查效率。從現(xiàn)場核查結(jié)果來看，調(diào)查區(qū)域內(nèi)普遍存在秸稈還田漚水和雨污分流不到位的現(xiàn)象，分別對應農(nóng)業(yè)源和生活源的污染源分析結(jié)果，符合手工監(jiān)測、衛(wèi)星遙感監(jiān)測和三維熒光溯源分析的調(diào)查情況，驗證了現(xiàn)場核查結(jié)果的準確性和真實性，證明了在大流域尺度范圍內(nèi)使用三維熒光指紋譜結(jié)合手工和衛(wèi)星遙感的監(jiān)測方法能夠為精準開展現(xiàn)場核查提供技術(shù)依據(jù)。

4 結(jié)論

1)每年7—8月連云港進入汛期，持續(xù)降雨對連云港部分重點斷面水質(zhì)造成影響。

2)農(nóng)業(yè)源和生活源是汛期連云港市典型斷面水質(zhì)下降的主要污染源；秸稈還田漚水和雨污分流不到位是汛期連云港市水質(zhì)惡化的重要原因。

3)通過手工監(jiān)測和衛(wèi)星遙感監(jiān)測的調(diào)查監(jiān)測方法，利用三維熒光溯源分析技術(shù)，結(jié)合現(xiàn)場核查，為開展水環(huán)境監(jiān)測提供了有效的水污染來源調(diào)查分析方法。