大氣硝酸測量方法研究進(jìn)展

安士健，馬志強(qiáng)，林偉立

1.中央民族大學(xué)，民族地區(qū)生態(tài)環(huán)境國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081 2.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081 3.京津冀環(huán)境氣象預(yù)報預(yù)警中心,北京 100089

對流層大氣中的硝酸(HNO3)主要來源于氮氧化物(NOx)的氧化過程，白天主要通過·OH自由基的氧化，夜間則通過形成NO3和N2O5的途徑生成。雖然NOx轉(zhuǎn)化過程涉及的反應(yīng)復(fù)雜多樣，但是其氧化產(chǎn)物主要是HNO3和HNO2[1]。HNO2容易進(jìn)一步光解，而HNO3則相對穩(wěn)定,因此HNO3是NOx主要的匯[2-4]，從一定程度上中止了NOx循環(huán)和自由基循環(huán)。HNO3與大氣中的NH3等反應(yīng)形成硝酸鹽,對二次顆粒物的形成和遠(yuǎn)距離輸送有重要的貢獻(xiàn)[5]。吸附在顆粒上的HNO3及硝酸鹽也可進(jìn)一步光解生成HONO、NOx等,對下游清潔地區(qū)的大氣光化學(xué)有重要影響。HNO3還會引起降水酸化[6]，對土壤酸化和水體富營養(yǎng)化有一定的影響[7]。HNO3具有高反應(yīng)活性和沉積速度，高濃度HNO3會造成森林中氮飽和度增加，對植物造成直接危害[8-9]。此外，平流層HNO3氣溶膠的形成和沉積在一定程度上影響了極地臭氧破壞[10]，對流層上部的HNO3污染會改變冷卷云的形成[11]。因此，HNO3不僅是聯(lián)系臭氧(O3)光化學(xué)生成與霾形成的重要紐帶，而且對全球氣候變化及氮循環(huán)具有關(guān)鍵作用。目前，中國大部分地區(qū)面臨以O(shè)3和細(xì)顆粒物污染為主要特征的復(fù)合污染,大氣中HNO3高時間分辨率、準(zhǔn)確的測量和表征對大氣復(fù)合污染形成過程(尤其是氣-粒轉(zhuǎn)化過程)的研究尤為重要。例如,高健等[12]2005年夏季在北京和上海觀測發(fā)現(xiàn)夜間PM2.5的快速增長與硝酸鹽增加有直接關(guān)系,但缺少精確的HNO3測量，相關(guān)模式結(jié)果無法得到進(jìn)一步驗(yàn)證。盡管有很多方法可以測量大氣中的HNO3濃度，但目前尚無成熟的商品化儀器可方便用以獲得長期的、高時間分辨率的大氣HNO3測量數(shù)據(jù)。本文對大氣中HNO3不同測量方法存在的優(yōu)點(diǎn)與不足進(jìn)行綜述,并評述其應(yīng)用前景。

1 大氣中HNO3的濃度水平

HNO3是大氣光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物，其研究的開始與光化學(xué)污染的出現(xiàn)有直接關(guān)聯(lián)。最早由MILLER等[13]對大氣中HNO3進(jìn)行觀測，采用尼龍膜吸附采樣的方式分析了當(dāng)時美國光化學(xué)污染期間大氣中HNO3濃度水平。20世紀(jì)70年代，在美國加州開展的一系列針對HNO3的研究表明，當(dāng)時加州大氣中HNO3的峰值可達(dá)幾十μg/m3，洛杉磯光化學(xué)煙霧事件中HNO3最高濃度達(dá)到145 μg/m3[14-16]。隨后越來越多的觀測表明，大氣中HNO3的濃度分布范圍廣。在清潔的大氣環(huán)境中HNO3濃度比較低，如OMS等[17]1992年6月在荷蘭Petten測得HNO3質(zhì)量濃度只有0.012～0.09 μg/m3；BAI等[18]1996年在臺灣新竹測得質(zhì)量濃度為0.05～0.55 μg/m3。在光化學(xué)污染嚴(yán)重的城市環(huán)境中HNO3濃度卻高達(dá)幾十甚至幾百μg/m3，如在臺灣高雄2002—2003年測得HNO3質(zhì)量濃度為10.6～21.9 μg/m3[19]。與其他一次大氣污染物相比，盡管HNO3濃度相對較低，但仍有較大的變化范圍。例如，在夏季晴天日照強(qiáng)度高時，大氣中HNO3濃度高；在陰雨天、濕度較高或者光照強(qiáng)度低時HNO3濃度低。在同一地點(diǎn)不同時間段濃度差異明顯，如白天>夜晚，晴天>陰天，夏季>冬季等。因此,要獲得長時間連續(xù)的HNO3觀測數(shù)據(jù)，測量方法需要滿足較大的線性范圍。

2 吸附與化學(xué)平衡對HNO3測量的影響

除濃度水平變化大外，HNO3本身是一種“黏性”氣體，在采樣期間很容易因管壁等吸附造成損失，對采樣管路材料的選擇很重要[20]。研究表明，大部分材料(銅、不銹鋼、鈉玻璃、鍍鉻不銹鋼)對HNO3有很強(qiáng)的吸附性，而特氟龍材料對HNO3表現(xiàn)出良好的傳輸特性[21]。因此，管線和連接頭等通常采用特氟龍材料以減少吸附。除了管壁等吸附外，在分離顆粒物與氣態(tài)樣品過程中，HNO3也可能吸附在顆粒物表面。外界條件(如溫度、相對濕度、采樣流量等)的變化會影響吸附效果[22]。除了物理吸附，一些化學(xué)反應(yīng)也會造成HNO3濃度的變化。HNO3與NH3和NH4NO3之間的化學(xué)平衡是影響HNO3濃度的主要因素之一[23]。這些因素在一定程度上影響了測量的準(zhǔn)確性。

3 大氣中HNO3的測量方法研究進(jìn)展

3.1 采樣-離線分析法

該方法通過抽氣過濾或被動吸附，將大氣中的HNO3吸附在尼龍膜、填料管或吸收液等載體上，再通過洗脫、解吸等方式提取，最后利用離子色譜等工具分析其濃度[24-30]。該方法對采樣設(shè)備要求不高，但通常需要較長的采樣時間才能滿足后續(xù)分析需求。此方法在吸附和解吸過程中會造成HNO3損失，樣品后續(xù)分析過程相對繁瑣，容易導(dǎo)致污染。在去除顆粒物的過程中，HNO3容易因吸附損失或者強(qiáng)酸對硝酸鹽進(jìn)行置換而高估[28]。此外，SANHUEZA等[31-32]研究發(fā)現(xiàn)，尼龍膜和吸附管吸附的HNO2會與O3等氧化劑反應(yīng)生成HNO3，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。

3.2 在線測量方法

由于HNO3吸收截面非常小[33]，氣相吸收系數(shù)僅為1.24×10-21cm2/mol[34]，且其在氣相中的濃度通常較低，難以直接應(yīng)用光譜吸收等方法直接測量。其他直接測量HNO3方法(如化學(xué)離子質(zhì)譜法)造價高，操作和系統(tǒng)維護(hù)困難，不適合長期連續(xù)測量。因此，測量HNO3方法大多為間接測量法。間接測量法是在采樣過程中將HNO3轉(zhuǎn)化為易測量的形態(tài)，其靈敏度取決于轉(zhuǎn)化后物質(zhì)的測量方法。

3.2.1 在線離子色譜法

在線離子色譜(O-IC)法利用溶蝕器分離氣體和顆粒物，氣態(tài)HNO3溶解于吸收液，再利用離子色譜法測量吸收液中的硝酸根濃度，進(jìn)而推算大氣中HNO3濃度[35-37]。其優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)在線觀測，時間分辨率為1～2 h，且避免了諸如利用膜采樣的損失或干擾，目前被廣泛應(yīng)用[38-49]。該方法的初衷是用來分析顆粒物的成分，溶蝕器分離氣態(tài)HNO3的目的是避免氣態(tài)HNO3對硝酸鹽測量的影響[50-58]。利用溶蝕器分離氣體和顆粒物時，主要使用Na2CO3或者H2O2作為吸收液，保證SO2、HNO3和HNO2等氣體被充分吸收，且顆粒物不受到損失。在這種分離方式下,高濃度NO2對顆粒物中硝酸鹽幾乎沒有影響,但是會造成氣態(tài)HNO3濃度偏高[59-60]。大氣中的NO2以及過氧乙酰硝酸酯(PAN)熱分解產(chǎn)生的NO2雖然對溶液中硝酸根有貢獻(xiàn),但BARI等[38]測量結(jié)果顯示，大多數(shù)情況下當(dāng)NO2濃度達(dá)到最大值時HNO3為最小值，反之亦然，由于PAN濃度通常遠(yuǎn)小于NO2濃度，其對HNO3測量的影響非常小。在城市等HNO3高濃度區(qū)域,誤差為3.4%～13.2%[37,43,59，61]。而BAI等[62]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種分析方法監(jiān)測氣態(tài)HNO3的誤差甚至可超過80%。

利用溶蝕器分離氣體和顆粒物時，通常配備旋風(fēng)切割頭，以保證獲得特定粒徑范圍的顆粒物 (如PM2.5或者PM10等)。APPEL等[63]研究發(fā)現(xiàn)，鋁制旋風(fēng)切割頭可導(dǎo)致氣態(tài)HNO3在采樣過程損失8%～26%。為減少損失，鋁制旋風(fēng)切割頭增加了特氟龍涂層。XU等[64]研究發(fā)現(xiàn)，切割頭特氟龍涂層上附著的海鹽氣溶膠會與HNO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)空氣濕度為60%～80%時，化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致超過30%的HNO3損失；當(dāng)空氣濕度大于80%時，即便沒有海鹽氣溶膠附著，仍會有58%的HNO3損失。

3.2.2 化學(xué)發(fā)光法

JOSEPH等[65]首次將基于化學(xué)發(fā)光法(CL)直接測量NO的儀器改造成能同時測量大氣中的NO和HNO3的儀器，其核心是將HNO3轉(zhuǎn)化為NO實(shí)現(xiàn)間接測量。在300 ℃及金屬催化劑(如金、鎳、不銹鋼)的作用下，HNO3可與CO反應(yīng)還原為NO。該方法干擾來自NH3和HCN向NO的轉(zhuǎn)化[66]。HNO3也可在石英管中高溫(650 ℃)裂解成NOx(NO+NO2)，生成的NO2可利用鉬轉(zhuǎn)化爐在325 ℃左右轉(zhuǎn)化為NO，從而利用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行測量。也可利用鎢酸技術(shù)(TAT)采集空氣中的HNO3，空氣通過涂有兩性吸收材料鎢酸的擴(kuò)散管，在層流條件下，NH3和HNO3聚集到管壁，顆粒物通過擴(kuò)散管,從而實(shí)現(xiàn)氣體與顆粒物分離。熱解離后NH3不發(fā)生變化，HNO3轉(zhuǎn)化為NO2，進(jìn)而用化學(xué)發(fā)光法進(jìn)行測量。1980年7—8月，MCCLENNY等[67]在北卡羅來納州利用鎢酸技術(shù)獲得的HNO3質(zhì)量濃度為1.12～3.65 μg/m3。TAT的靈敏度為0.2 μg/m3(NH3或HNO3)，但誤差可超過40%[68]。鉬爐轉(zhuǎn)化可將其他含氮化合物(如N2O5、NO3、HONO和有機(jī)硝酸酯等)轉(zhuǎn)化為NO，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高[69]，且同樣難以避免所過濾的空氣顆粒物對HNO3的影響[70]。

HNO3是通過轉(zhuǎn)化為NO進(jìn)行測量，而大氣本身存在一定濃度的NO，因此HNO3的信號是通過2個通道差減獲得的。此外，利用HNO3易于在尼龍膜上吸附的特性，空氣通過特氟龍過濾器去除顆粒物后分為2個通道，一個通道經(jīng)過由尼龍纖維填充的HNO3洗滌器，一個沒有經(jīng)過HNO3洗滌器，2個通道測量的NO信號差值便是HNO3的濃度。SADANAGA等[71]將尼龍過濾器換成涂有NaCl涂層的環(huán)形擴(kuò)散管，結(jié)合NO-O3化學(xué)發(fā)光法在日本沖繩海洋邊界層進(jìn)行HNO3觀測?；瘜W(xué)發(fā)光法測量NO的檢出限在0.14 μg/m3左右，響應(yīng)時間在分鐘量級，且具有成熟的商品化儀器。因此，此類方法是HNO3長期在線監(jiān)測的優(yōu)選方法之一。

3.2.3 熱離解激光誘導(dǎo)熒光法

可把HNO3轉(zhuǎn)化為NO，也可轉(zhuǎn)化為NO2。激光誘導(dǎo)熒光法(TDLIF)在測量NO2時有極高的靈敏度，可達(dá)到0.042 μg/m3(10 s)[72]。因此，TDLIF測量大氣中HNO3的方法近年來受到了極大的關(guān)注。其優(yōu)勢是不僅可以得到HNO3的濃度，也可得到其他活性含氮化合物(NOy)的濃度。DAY等[73]發(fā)現(xiàn)大部分的NOy(NO+NO2+HNO3+HONO+HO2NO2+NO3+N2O5+羥烷基硝酸鹽 + 有機(jī)硝酸鹽 + 顆粒態(tài)硝酸鹽)通過加熱可熱解為一個NO2和一個伴隨自由基(XNO2+ heat → X + NO2)，每一類活性含氮化合物熱解所需的溫度差異較大(例如RO2NO2和N2O5熱解溫度為200 ℃，RONO2為400 ℃，HNO3在650 ℃附近)，每一類化合物的解離溫度范圍窄且在相應(yīng)溫度下可完全解離。通過增設(shè)管路和加熱裝置，該方法不僅可以測得HNO3，還可以同時測量RO2NO2和RONO2等其他類活性氮化合物濃度。由于加熱停留時間長，揮發(fā)性組分會從氣溶膠中分離，得到的HNO3濃度為氣相與顆粒相中揮發(fā)出的HNO3之和。在HNO3的熱解溫度下，非芳香族硝基化合物(硝基甲烷和硝基乙烷)會發(fā)生部分分解，但這類化合物在大氣中濃度極低，不會造成顯著影響；而芳香族硝基化合物的分解溫度在750 ℃～850 ℃之間。此外，該方法的檢出限與NO2的背景濃度有關(guān)，0.48 μg/m3NO2背景值下檢出限為0.25 μg/m3，0.28 μg/m3NO2背景值下為0.084 μg/m3(10 s)。其他如NO氧化、NO2還原以及NO2的絡(luò)合對最終測量結(jié)果產(chǎn)生的影響可通過標(biāo)準(zhǔn)氣體定量等方法將準(zhǔn)確度控制在15%以內(nèi)。

LIF盡管靈敏度高，但系統(tǒng)龐大且復(fù)雜，在外場應(yīng)用上存在一定的局限性。近年來，基于高精度諧振腔吸收光譜技術(shù)[74-75][如光腔衰蕩光譜(CRDS)和腔增強(qiáng)吸收光譜(CEAS)技術(shù)]迅猛發(fā)展，可在1 m左右的吸收基長上實(shí)現(xiàn)km級的有效吸收光程，因此具有高探測靈敏度和高時間分辨率，并且其體積小，便攜性好。熱解技術(shù)結(jié)合此類光譜檢測方法成了近年來HNO3在線測量方法研發(fā)的方向。

3.2.4 化學(xué)離子電離質(zhì)譜法

化學(xué)離子電離質(zhì)譜法(CIMS)技術(shù)是目前測量大氣HNO3分辨率最高、檢出限最低、穩(wěn)定性最好的在線分析方法[76-79]。CIMS測量時，離子源中形成的SiF5-選擇性地與HNO3發(fā)生反應(yīng)(1)，或HNO3與HSO4-離子形成簇[反應(yīng)(2)]。

(1)

(2)

離子化后的HNO3通過質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。在2 s積分時間下，CIMS方法檢出限可達(dá)到0.008 5～0.014 μg/m3。同樣，在溫度低于10 ℃時，采樣過程中會由于吸附作用導(dǎo)致HNO3損失，加熱采樣管可有效降低管路吸附，但溫度升高和相對濕度的變化會改變HN4NO3的化學(xué)平衡，導(dǎo)致NH4NO3分解生成的HNO3進(jìn)入樣品中[75]?；瘜W(xué)離子色譜法靈敏度高且可快速反應(yīng)，可用于機(jī)載測量高空大氣中的HNO3[80-81]。但由于組件昂貴，操作條件及標(biāo)定要求較高，不適用于長期在線測量。

3.2.5 激光光解碎片熒光法

激光光解碎片熒光(LPFF)是一種直接測量氣態(tài)HNO3的方法。1990年，PAPENBROCK等[82]提出利用193 nm脈沖氬準(zhǔn)分子激光對空氣樣本照射產(chǎn)生·OH熒光，熒光強(qiáng)度用于衡量環(huán)境中HNO3的混合比。10 min積分時間下，該方法的檢出限為0.036 μg/m3，靈敏度變化在10%以內(nèi)。由于存在壁效應(yīng)和實(shí)時校準(zhǔn)上的困難，此方法在實(shí)際應(yīng)用上較少[83]。

3.2.6 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)原理是樣品空氣經(jīng)過光源照射,使用邁克爾遜(Michelson)干涉儀得到干涉圖，對干涉圖進(jìn)行快速傅里葉變換計算，得到以波長或波數(shù)為函數(shù)的光譜圖。通常利用896 cm-1光的吸收來測量HNO3濃度[84]。由于HNO3吸收系數(shù)小，需要數(shù)公里的光程才能檢測0.5 μg/m3以下水平，靈敏度較低[85]。因此，F(xiàn)TIR技術(shù)一般作為擴(kuò)散管法和過濾法的參比方法[84,86]，其測量精度為±5 μg/m3。

3.2.7 可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法

不同于FTIR等開路光譜方法測量光路中的平均濃度，可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)利用波長調(diào)制技術(shù)并結(jié)合長光程吸收技術(shù)直接探測氣體分子的吸收線。氣體分子的吸收線頻率和線形是氣體分子的固有特性，因此TDLAS具有高靈敏度、高特異性、高譜線分辨率。該方法的時間檢出限為0.21 μg/m3(3 min)，準(zhǔn)確度10%，精度為10%，但受濕度影響較大[87-88]。

3.2.8 高效液相色譜法

空氣樣本由2個螺旋取樣器進(jìn)行水洗，一個在1 mmol/L磷酸鹽緩沖液(pH 7)中采集HNO2，另一個在180 mmol/L NH4Cl/NH3緩沖液(pH 8.5)中通過聯(lián)氨還原法[89-90]或鎘還原法[90]將HNO3轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽得到HNO3和HNO2總和。亞硝酸鹽通過SA/NED[磺胺(SA)/N-(1-萘基)乙二胺(NED)]衍生化生成高吸光度的偶氮染料，并用24%的乙腈在15 mmol/L的HCl溶液中洗脫。兩路衍生溶液交替注入高效液相色譜系統(tǒng)中進(jìn)行分析，檢測波長為540 nm。使用NaNO2和NaNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。每個通道分析時間為5 min。測量干擾來自水洗過程中含硝酸鹽氣溶膠的干擾[91]。HNO3也可用擴(kuò)散管取樣，再還原為亞硝酸鹽后通過高效液相色譜法(HPLC)測定[92]。對于高HNO2/HNO3比值，例如在夜間和清晨、霧天和多雨的條件下，HNO3測量的準(zhǔn)確性低，檢出限為0.056 μg/m3。HUANG等[92]用該方法對城鎮(zhèn)和鄉(xiāng)村地區(qū)進(jìn)行測量，得到城市地區(qū)測量HNO3質(zhì)量濃度為0～5.62 μg/m3，偏遠(yuǎn)地區(qū)為0.056 μg/m3。

3.2.9 長光程液相吸光光度法

長光程液相吸光光度法(LOPAP)測量大氣中HNO2的技術(shù)較為成熟[93]。KLEFFMANN等[94]將這技術(shù)擴(kuò)展到HNO3測量。與HPLC法相似，LOPAP也有2個通路，一路采集HNO2，另一路采集HNO2+HNO3。采用鎘還原法[95]將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，得到的亞硝酸鹽用Saltzman試劑定量地生成一種強(qiáng)吸收偶氮染料[96]。然后利用脈沖二極管發(fā)出的光經(jīng)過長光路吸收管測量。系統(tǒng)檢出限為0.014～0.084 μg/m3，時間響應(yīng)為2～6 min，準(zhǔn)確度為10%。

3.3 HNO3不同測量方法的比較

在1979年8月底到9月初，SPICER等[14]組織了為期8 d不同HNO3觀測方法的實(shí)驗(yàn)比對。包括2種采用化學(xué)發(fā)光原理的方法、1種紅外光譜法、2種擴(kuò)散管法和5種過濾技術(shù)。10種方法測得的HNO3質(zhì)量濃度中值在1.85～37.05 μg/m3之間。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)除了3種膜過濾技術(shù)和1種擴(kuò)散管存在各自的技術(shù)或設(shè)備問題，雙濾膜差分技術(shù)可以得到較為準(zhǔn)確的 HNO3濃度，與其他4種測量方法在整個濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的一致性。早期測量方法對比主要偏向于擴(kuò)散管法與過濾法的對比，在去除顆粒物硝酸鹽干擾方面擴(kuò)散管法要優(yōu)于過濾法[67,97-98]。由于這2種方法操作簡單，相較于其他測量方法不易受現(xiàn)場條件限制，后來的研究也多偏向于與這2種方法進(jìn)行對比研究[99]。缺點(diǎn)是時間分辨率差。

LPFF法較擴(kuò)散管法有很好的時間分辨率，但該方法也存在一些弊端，例如一些雜光信號的衰減會影響檢測；而·OH熒光易被其他氣體淬滅，有效壽命約為170 ns[82]。WALEGA等[100]比較了TDLAS與CL法，發(fā)現(xiàn)2種方法測量結(jié)果會受到空氣濕度的影響。在正常濕度下2種方法表現(xiàn)出很好的一致性，而在干空氣下2種儀器都表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。TDLIF與CL法進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，兩者相關(guān)性在5%以內(nèi)，而CL法較TDLIF法在時間響應(yīng)上滯后大約60 s[73]。

LOPAP與FTIR有很好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)0.999 0)，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到562.59 μg/m3時，與O-IC相比有良好的相關(guān)性，偏差在3%左右。O-IC的靈敏度相對較低，且HNO3在采樣過程有明顯的損失。LOPAP儀器受氣體流量影響明顯，采樣流量大時吸收效率快速下降；采樣流量小會加大HNO2的影響；吸收管長度直接影響靈敏度和響應(yīng)時間；減少液體流量可線性增加靈敏度，但會導(dǎo)致儀器時間響應(yīng)降低。雙通道儀器可以校正HNO2和顆粒硝酸鹽的干擾，但無法排除N2O5的干擾[95-96]。

表1匯總了不同HNO3測量方法及關(guān)鍵性能的比較以及不同時期的參考文獻(xiàn)分布情況，也從某種程度上反映了該測量方法的應(yīng)用情況。不同的方法之間檢出限和時間分辨率有所差異，近年來高時間分辨率的測量方法受到了更多的青睞，但尚缺乏系統(tǒng)的比對實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

4 結(jié)論

表1 HNO3不同測量方法匯總比較Table 1 Summary and comparison of different measurement methods of HNO3