太原市冬、夏季醛酮化合物污染特征及來源分析

暢云霞，李凡修，陳 炫

1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

醛酮化合物也稱羰基化合物，是大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)家族中的重要成員，是大氣中·OH等自由基、臭氧(O3)、過氧乙?；跛狨?PAN)等的重要前體物[1-2]，在大氣光化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要角色。醛酮化合物主要來源有一次排放和光化學(xué)反應(yīng)二次生成。其中一次排放包括機(jī)動車尾氣[2]、工業(yè)排放[3-4]、化石燃料和生物質(zhì)燃料等不完全燃燒、餐飲油煙[5]等人為源，以及植物、動物、火災(zāi)等天然源。光化學(xué)二次生成主要包括碳?xì)浠衔锏墓饣瘜W(xué)氧化及其光解。大部分醛酮化合物對人體健康有負(fù)面影響，可對人體各器官黏膜產(chǎn)生刺激作用[6]，例如甲醛對人的眼睛、皮膚和呼吸道有著強(qiáng)烈的刺激作用，也會導(dǎo)致人出現(xiàn)頭疼、惡心等癥狀；另外，有些物質(zhì)可致癌，例如甲醛目前已被世界衛(wèi)生組織(world health organization，WHO)確定為致癌和致畸形物質(zhì)[7]，乙醛、丙烯醛、甲基乙基酮等也具有潛在的致癌性[8]。鑒于醛酮化合物對人體健康和環(huán)境的不良影響，有關(guān)其污染特征和來源的研究已成為大氣環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

截至目前，國內(nèi)外對醛酮化合物的研究主要集中在監(jiān)測方法、質(zhì)量濃度的時(shí)空變化、生成和消減機(jī)理以及污染源排放等方面，研究地點(diǎn)已覆蓋發(fā)達(dá)城市、半城區(qū)、鄉(xiāng)村、森林地區(qū)等，也包括圖書館、辦公室、候車大廳等封閉或半封閉場所。鑒于醛酮化合物為非常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目，目前我國對大氣醛酮化合物的研究在京津冀、廣州、香港、鄭州等大城市地區(qū)開展得較多[9-13]，在西安、長沙、沈陽等地區(qū)也開展了一定的工作[14-16]。

太原市是山西省的省會，位于山西省中部，太原盆地北端，其西、北、東三面環(huán)山，南部為河谷平原，整個地形北高南低呈簸箕形。太原市位于幾家大型焦炭生產(chǎn)基地的下風(fēng)向。近幾年太原市因近地面O3質(zhì)量濃度不斷增加[17-18]，已經(jīng)成為我國臭氧污染較為嚴(yán)重的城市之一，因此開展O3主要前體物的污染特征及來源研究具有重要意義。本研究擬通過分析2019年太原市冬季和夏季大氣醛酮化合物的質(zhì)量濃度水平，探討太原市醛酮化合物污染特征及來源，以期為太原市臭氧污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測地點(diǎn)和時(shí)間

監(jiān)測點(diǎn)設(shè)在太原市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心3層樓的樓頂(圖1)，距地面約15 m。監(jiān)測點(diǎn)周邊是居民樓，商店、小餐館等，周邊有4條車流量非常大的道路，其南面20 m為桃園三巷，西面300 m為濱河?xùn)|路，北面200 m為桃園二巷，東面100 m為桃園北路。采樣點(diǎn)屬于交通和居民混雜區(qū)，且周圍無大型工業(yè)污染源，能在一定程度上反映城市大氣污染物的質(zhì)量濃度特點(diǎn)。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling point

本研究于2019年1月16—25日(冬季)和8月13—29日(夏季)對醛酮化合物進(jìn)行了采集，每天在04:00—22:00采樣，采樣時(shí)間為2 h，采樣流速為0.8 L/min。

1.2 樣品采集和分析方法

本研究參照美國環(huán)保局(USEPA)TO-11A標(biāo)準(zhǔn)方法[19]和我國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》(HJ 683—2014)[20]對醛酮化合物進(jìn)行了采樣和分析。由于醛酮化合物可與2,4-二硝基苯肼(DNPH)反應(yīng)生成腙類物質(zhì)，因此利用涂布了DNPH的采樣管和自制的醛酮化合物自動采樣器對太原市大氣中的醛酮化合物進(jìn)行了采集。鑒于腙類物質(zhì)可與大氣中臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而干擾醛酮化合物的監(jiān)測結(jié)果。因此采樣時(shí)在進(jìn)氣口的前端安裝了碘化鉀小柱以去除臭氧的干擾[20]，采樣結(jié)束后立即用聚四氟乙烯(PTFE)帽封住采樣管的兩端，然后將采樣管密封在鋁箔袋中并冷藏(<4 ℃)保存。

分析前用5 mL乙腈將采樣管中的腙類物質(zhì)反向洗脫至棕色容量瓶中并定容，其后將棕色容量瓶中的洗脫液轉(zhuǎn)移至自動進(jìn)樣瓶中，利用高效液相色譜(HPLC-20AD，日本島津)-紫外檢測器(SPD-20A，日本島津)對其進(jìn)行了定性定量分析。分析時(shí)的檢測波長為360 nm，流動相為乙腈和水，色譜柱溫度為40 ℃，進(jìn)樣體積為20 μL。使用含有15種醛酮化合物的TO-11A 標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Supelco公司)配制了7個質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。15種醛酮化合物分別為甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、己醛和2,5-二甲基苯甲醛。

1.3 質(zhì)保與質(zhì)控

采樣前檢查了采樣系統(tǒng)的氣密性，以確保其氣密性良好；并對采樣流量進(jìn)行了校準(zhǔn)。采樣時(shí)為避免陽光對腙類物質(zhì)的分解，使用鋁箔紙嚴(yán)密包裹采樣管以避光。采集好的樣品需在30 d內(nèi)完成分析。采樣期間每天采集一個空白樣品作為全程序空白樣品進(jìn)行分析。

本研究對高效液相色譜-紫外檢測(HPLC-UV)分析儀進(jìn)行了定期檢查和校準(zhǔn)，確保其能滿足分析要求，使用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品配制一系列質(zhì)量濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.995以上，否則需重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 太原市冬季和夏季大氣中醛酮化合物的質(zhì)量濃度及其變化

2.1.1 太原市冬季和夏季大氣中醛酮化合物質(zhì)量濃度水平

表1為太原市冬季和夏季醛酮化合物質(zhì)量濃度水平和檢出率。由表1可知，監(jiān)測期間太原市冬季大氣中檢測出13種醛酮化合物，而夏季檢測出15種醛酮化合物。其中甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛和正丁醛在冬季和夏季的檢出率均較高，達(dá)75%以上。

表1 太原市2019年冬季和夏季醛酮化合物的質(zhì)量濃度Table 1 Mass concentration of aldehydes and ketones in winter and summer in Taiyuan in 2019

冬季總?cè)┩衔锏馁|(zhì)量濃度為3.8～27 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為13 μg/m3，其中甲醛含量最高(平均質(zhì)量濃度為3.8 μg/m3)，乙醛次之(平均質(zhì)量濃度為3.5 μg/m3)，丙酮第三(平均質(zhì)量濃度為3.0 μg/m3)，三者共占總?cè)┩衔镔|(zhì)量濃度的80%。夏季總?cè)┩衔锏馁|(zhì)量濃度在15～51 μg/m3范圍內(nèi)，平均質(zhì)量濃度為27 μg/m3，其中丙酮含量最高(平均質(zhì)量濃度為10 μg/m3)，甲醛次之(平均質(zhì)量濃度為8.4 μg/m3)，乙醛第三(平均質(zhì)量濃度為3.8 μg/m3)，三者共占總?cè)┩衔锏?2%。以上結(jié)果表明甲醛、乙醛和丙酮是太原市冬季和夏季的主要醛酮化合物，這與大部分學(xué)者的研究結(jié)果一致[9-18]。

表2對比了本研究3種主要醛酮化合物質(zhì)量濃度與國內(nèi)外其他城市2010年以后的監(jiān)測結(jié)果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本研究中冬季甲醛、乙醛和丙酮三者質(zhì)量濃度均低于該市2018年12月[20]的監(jiān)測結(jié)果，尤其是甲醛質(zhì)量濃度，降低幅度最大。相較于北京、長沙、鄭州等發(fā)達(dá)城市，太原市三者質(zhì)量濃度也相對偏低。分析夏季監(jiān)測結(jié)果較低的原因可能是，為迎接“第二屆全國青年運(yùn)動會”召開，太原市實(shí)施一系列大氣污染控制政策，使太原市污染物排放在8月有所減少。

表2 太原市3種主要醛酮化合物質(zhì)量濃度及其與其他城市的比較Table 2 Comparison of the mass concentration of three main aldehydes andketones observed in Taiyuan and in other cities

2.1.2 太原市冬季和夏季甲醛、乙醛和丙酮質(zhì)量濃度的日變化

圖2為冬季太原市甲醛、乙醛、丙酮、O3和CO的質(zhì)量濃度及氣溫、濕度等氣象參數(shù)的日變化。監(jiān)測期間主導(dǎo)風(fēng)為南風(fēng)和西南風(fēng)；多數(shù)時(shí)間的風(fēng)速均低于1.5 m/s，只在20日和25日出現(xiàn)了高于1.5 m/s的風(fēng)速，也因此導(dǎo)致甲醛、乙醛和丙酮的質(zhì)量濃度較高。監(jiān)測期間氣溫和相對濕度分別在-10～11 ℃和14%～47%范圍內(nèi)，平均氣溫和相對濕度分別為-0.80 ℃和30%(圖2)。

圖2 2019年1月太原市甲醛、乙醛、丙酮、O3和CO的質(zhì)量濃度以及氣溫、濕度等氣象參數(shù)的日變化Fig.2 Diurnal variation of the concentrations of formaldehyde,acetaldehyde,acetone,O3 and CO, and the meteorological parameters such as temperature and humidity in Taiyuan in January 2019

從圖2可見，冬季甲醛、乙醛和丙酮的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)了雙峰或單峰日變化，其中雙峰日變化主要出現(xiàn)在空氣質(zhì)量為輕度污染的監(jiān)測期間，而單峰日變化則均出現(xiàn)在良好天。雙峰日變化的第一個峰值主要出現(xiàn)在10:00—12:00，此時(shí)甲醛、乙醛和丙酮質(zhì)量濃度除了受到光化學(xué)反應(yīng)二次生成的影響外，還受到周邊機(jī)動車尾氣排放的影響。如前所述，監(jiān)測點(diǎn)周圍4條道路車流量均非常大，中午市民上下班導(dǎo)致了機(jī)動車數(shù)量的增加，另外由于桃園二巷和桃園四巷均為單向車道，這使濱河?xùn)|路上大量去往監(jiān)測點(diǎn)東面桃園北路和新建北路的機(jī)動車只能從桃園三巷到達(dá)目的地，致使位于監(jiān)測點(diǎn)南面20 m的桃園三巷不僅車流量大，而且經(jīng)常堵車。研究表明，機(jī)動車怠速時(shí)甲醛、乙醛和VOCs的排放量高于正常行駛時(shí)，而VOCs通過光化學(xué)反應(yīng)也可生成甲醛、乙醛和丙酮[24-26]，從而導(dǎo)致了三者質(zhì)量濃度的增加。三者的第二次峰值和其在單峰日變化的峰值主要出現(xiàn)在18:00或20:00，此時(shí)為下班的交通晚高峰，來自機(jī)動車尾氣的排放量大幅增加和邊界層高度降低導(dǎo)致了其質(zhì)量濃度的升高。從以上結(jié)果可知，機(jī)動車尾氣排放是冬季太原市甲醛、乙醛和丙酮的主要來源，該結(jié)論被冬季甲醛、乙醛和丙酮的質(zhì)量濃度與機(jī)動車尾氣的示蹤物CO[27-28]質(zhì)量濃度之間成較好的正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)分別為0.53、0.58和0.40，表3)所證實(shí)。

表3 冬季和夏季CO與主要醛酮化合物之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson correlation coefficient between COand major aldehydes and ketones in winter and summer

雙峰日變化中甲醛、乙醛和丙酮質(zhì)量濃度的峰谷多數(shù)出現(xiàn)在12:00—14:00，這與其他研究的結(jié)果相似[12，29]。這主要是因?yàn)?2:00—14:00光照較強(qiáng)、氣溫較高，醛酮化合物通過光解和光氧化反應(yīng)生成的自由基也較多，由此生成臭氧的量也較多，致使臭氧出現(xiàn)了全天的最高值或次高值，該過程消耗了醛酮化合物，加之此時(shí)邊界層較高，導(dǎo)致三者質(zhì)量濃度的降低(圖2)。

夏季監(jiān)測期間主導(dǎo)風(fēng)為南風(fēng)(包括西南風(fēng)和東南風(fēng))；多數(shù)時(shí)間風(fēng)速低于1.5 m/s，28日出現(xiàn)了風(fēng)速大于3 m/s的風(fēng)，導(dǎo)致該日甲醛、乙醛和丙酮的質(zhì)量濃度最低，且其他污染物質(zhì)量濃度也最小；氣溫和相對濕度分別在15～32 ℃和25%～100%范圍內(nèi)，平均氣溫和平均相對濕度分別為26 ℃和63%。另外，23日夜間的中雨和24日白天的小雨導(dǎo)致甲醛、乙醛和丙酮在24日的質(zhì)量濃度低于其他天(圖3)。

由圖3可以看出，多數(shù)情況下甲醛和乙醛的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)了類似的雙峰日變化，即從06:00開始升高，08:00—10:00出現(xiàn)第一個峰值，其后短時(shí)下降后重新升高并在16:00—18:00出現(xiàn)第二個峰值。第一個峰值由來自于機(jī)動車尾氣排放量的增加以及隨著日照增強(qiáng)和氣溫升高、植物排放和光化學(xué)二次生成的量也增多所致。第二個峰值主要是受到機(jī)動車尾氣排放增多和邊界層降低的影響。另外，多數(shù)情況下甲醛和乙醛的第一個峰值的質(zhì)量濃度高于第二個峰值(圖2)，因此推測光化學(xué)二次生成對甲醛和乙醛有較大貢獻(xiàn)。

丙酮質(zhì)量濃度總體呈現(xiàn)了與甲醛和乙醛類似的情況，在10:00和18:00出現(xiàn)峰值的雙峰日變化。說明了光化學(xué)反應(yīng)和機(jī)動車尾氣對丙酮質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)。與甲醛和乙醛不同，多數(shù)情況下丙酮的第二個峰值高于第一個峰值，并且其峰谷的降幅均低于甲醛和乙醛。這是因?yàn)楸瘜W(xué)活性弱，在光解和·OH自由基氧化作用下，丙酮在大氣中的壽命分別為60 d和53 d，而甲醛的壽命分別為4 h和1.2 d，乙醛的壽命分別為6 d和8.8 h[30]。因此，丙酮更容易在大氣中積累，導(dǎo)致多數(shù)情況下丙酮質(zhì)量濃度高于甲醛和乙醛?？紤]到夏季傍晚路邊燒烤等情況，燒烤類排放的醛酮化合物中丙酮占比較多[31]，因此餐飲油煙的排放對下午以及夜間醛酮化合物質(zhì)量濃度也有一定的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致16：00—18：00丙酮質(zhì)量濃度較高。

綜上所述，夏季甲醛、乙醛和丙酮主要來自光化學(xué)反應(yīng)二次生成，機(jī)動車尾氣對三者也有一定貢獻(xiàn)，餐飲油煙對丙酮也有一定貢獻(xiàn)。

2.2 太原市冬季和夏季醛酮化合物質(zhì)量濃度比較

對比醛酮化合物冬季和夏季的質(zhì)量濃度可知，大部分醛酮化合物在夏季的質(zhì)量濃度高于冬季(表1)，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[12，14，32]。這是因?yàn)橄募竟庹諒?qiáng)、氣溫高，汽油蒸發(fā)和溶劑揮發(fā)排放VOCs的質(zhì)量濃度增加[33-34]，VOCs通過光化學(xué)反應(yīng)二次生成醛酮化合物的量也更多[12,35]；另外，夏季污染物的氣相-顆粒相分配系數(shù)較冬季低，醛酮化合物從氣相轉(zhuǎn)移到顆粒相中的量也隨之減少，導(dǎo)致夏季進(jìn)入大氣中的醛酮化合物的量多于冬季[9]。此外，夏季植被豐富，且監(jiān)測點(diǎn)周圍500 m內(nèi)擁有眾多公園，公園綠化面積較大，尤其汾河公園，因此植物源對夏季醛酮化合物質(zhì)量濃度也有一定的貢獻(xiàn)[36]。

圖3 2019年8月太原市甲醛、乙醛、丙酮、O3和CO的質(zhì)量濃度以及氣溫、濕度等氣象參數(shù)的日變化Fig.3 Diurnal variation of the concentrations of formaldehyde,acetaldehyde,acetone,O3 and CO, and the meteorological parameters such as temperature and humidity in Taiyuan in August 2019

甲醛和丙酮夏季的質(zhì)量濃度(7.7 μg/m3和8.9 μg/m3)明顯高于冬季(3.8 μg/m3、3.0 μg/m3)，分別為冬季的2.0倍和2.9倍。夏季的甲醛除了受機(jī)動車尾氣影響，高溫和強(qiáng)日照使光化學(xué)反應(yīng)生成的甲醛增多。丙酮除了受機(jī)動車尾氣和光化學(xué)反應(yīng)的影響外，還有其他來源。日變化表明，餐飲油煙對丙酮有一定貢獻(xiàn)。另外有研究表明，丙酮是植物所排放的低碳類 OVOCs 中最主要的一種組分(可達(dá)80%)[36]，而夏季植物釋放的異戊二烯會進(jìn)一步氧化生成甲醛和乙醛，且在光解時(shí)生成的甲醛多于乙醛[37]。

而乙醛冬季的質(zhì)量濃度和夏季較為接近，這與QIAN等[9]2017年在北京的監(jiān)測結(jié)果一致。由于夏季的邊界層高于冬季，因此夏季的乙醛除了來自一次人為源的排放外，還可來自光化學(xué)反應(yīng)的二次生成[9]。此外，因?yàn)橄募竟庹諒?qiáng)，乙醛進(jìn)一步通過光解和光氧化去除的量較夏季增多[38]。

夏季甲醛、乙醛和丙酮質(zhì)量濃度在08:00較04:00的增幅高于冬季，這可能是因?yàn)榕c冬季相比，夏季08:00的光照更強(qiáng)，氣溫更高，光化學(xué)反應(yīng)更為活躍，導(dǎo)致VOCs光解和光氧化生成甲醛、乙醛和丙酮的量更多所致[2]。

2.3 太原市冬季和夏季甲醛/乙醛、乙醛/丙醛的質(zhì)量濃度比值

通常根據(jù)醛酮化合物質(zhì)量濃度的特征比值可以初步判斷醛酮化合物的來源。一般用甲醛與乙醛的質(zhì)量濃度比(C1/C2)來推斷植物源的貢獻(xiàn)，由于植物排放的異戊二烯等揮發(fā)性有機(jī)物通過光化學(xué)反應(yīng)生成的甲醛較乙醛多，因此C1/C2在森林或植被覆蓋率較高的地區(qū)在10左右[2]，而在污染嚴(yán)重的城市地區(qū)一般為1～2[39]。

本研究冬季C1/C2為0.29～2.2，平均值為1.2，與王敬等在太原2019年冬季的研究結(jié)果(1.6)較為接近，表明太原市冬季醛酮化合物質(zhì)量濃度主要受人為源影響(如機(jī)動車尾氣排放)[18，40]。夏季C1/C2為0.14～3.9，平均值為2.1，高于冬季。該結(jié)果與受光化學(xué)活動影響較大的北京(2.7)[41]和法國奧爾良半城區(qū)(2.4)[23]的監(jiān)測結(jié)果較為接近。

丙醛一般被認(rèn)為主要受人為源的影響，而其他污染物則受到人為源和自然源的雙重影響，因此乙醛/丙醛質(zhì)量濃度比(C2/C3)通常被作為人為源的指示物[42]。通常該比值在清潔地區(qū)相對較高，在污染地區(qū)相對較低。本研究C2/C3在冬季為5.3～13，平均值在7.7，這與太原2018年冬季的研究結(jié)果(6.3)[18]接近；本研究夏季C2/C3為1.2～8.9，平均值在5.1，這與北京夏季的比值(6.3)[41]較為接近。以上結(jié)果表明太原市醛酮污染物與這些城市一樣，受人為源的影響較大[18，41]。

3 結(jié)論

1)太原市大氣中總?cè)┩衔镌诙竞拖募镜馁|(zhì)量濃度分別為(13±5.2)μg/m3和(27±8.9)μg/m3。其中，甲醛、乙醛和丙酮為監(jiān)測期間太原市的主要醛酮化合物，平均質(zhì)量濃度在冬季分別為3.8、3.5、3.0 μg/m3，在夏季分別為8.4、3.8、10 μg/m3。

2)甲醛、乙醛和丙酮的質(zhì)量濃度在冬季的輕度污染天總體呈現(xiàn)了雙峰日變化，峰值多出現(xiàn)在10:00—12:00以及18:00或20:00；而在優(yōu)良天主要呈現(xiàn)為18:00—20:00升高的單峰日變化，且與CO質(zhì)量濃度之間呈正相關(guān)；夏季多數(shù)情況下甲醛、乙醛在8:00—12:00和18:00—20:00質(zhì)量濃度較高，丙酮在10:00和18:00質(zhì)量濃度較高。

3)太原市大氣甲醛、乙醛和丙酮冬季主要來自機(jī)動車尾氣排放；夏季主要來自光化學(xué)反應(yīng)二次生成，機(jī)動車尾氣和植物排放對三者也有一定貢獻(xiàn)。