汽車用碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能研究

豆高雅

(榆林市新科技開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

基于生物復(fù)合材料的汽車，采用了聚乳酸復(fù)合材料（PLA）蜂窩夾層設(shè)計(jì)。荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的TU/Ecomotive學(xué)生團(tuán)隊(duì)，通過組合應(yīng)用生物基復(fù)合材料和生物塑料（聚乳酸復(fù)合材料），為Lina創(chuàng)造了一種輕質(zhì)底盤。其中，所采用的生物基復(fù)合材料由亞麻制成，這是一種能在任何溫和的氣候下生長的植物。該新型生物基復(fù)合材料具備了玻璃纖維強(qiáng)度和重量比例，同時(shí)此種新型復(fù)合材料擁有著別類的可持續(xù)性優(yōu)勢(shì)。而基NatureWorks公司的PLA（聚乳酸）的生物塑料蜂窩芯材，則采用EconCore技術(shù)被生產(chǎn)出來，EconCore技術(shù)專為實(shí)現(xiàn)熱塑性蜂窩材料的低成本連續(xù)生產(chǎn)而開發(fā)。這種生物塑料蜂窩芯材，由從甜菜中提取的完全可生物降解的聚合物聚乳酸（PLA）制成。該蜂窩芯材置于兩層由亞麻纖維制成的片層中間，使其具備了夾層板的效果，即擁有較高的強(qiáng)度和較高的剛度，但自身質(zhì)量確很輕。

據(jù)稱，生物基聚乳酸復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度都高于單一塑料的，而且能夠與市面上在售的自增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料競爭。此外，制造過程中的能量消耗僅為石油基復(fù)合材料的一半，每千克材料產(chǎn)生的二氧化碳量也僅為石油基復(fù)合材料的一半。未來，該復(fù)合材料有望在體育、汽車和醫(yī)療等領(lǐng)域中取得應(yīng)用。

將PLA加工成各種材料時(shí)(纖維、薄膜、瓶、工程塑料)，它的性能很大程度上取決于PLA的結(jié)晶情況。為使材料具備所需的性能，PLA的結(jié)晶過程必須加以控制，因而了解PLA的結(jié)晶原理及過程在加工

中非常重要。PLA雖為可結(jié)晶塑料，但結(jié)晶過程非常緩慢，這導(dǎo)致其耐熱性能受到嚴(yán)重影響，熱變形溫度小于65 ℃，使得其在耐熱產(chǎn)品應(yīng)用受到極大的限制，因此對(duì)如何提高PLA結(jié)晶速度和結(jié)晶度對(duì)PLA的推廣應(yīng)用具有非常重要的意義[1～3]。本文通過不同類型成核劑對(duì)PLA結(jié)晶度研究，探討PLA結(jié)晶與性能的關(guān)系，以及獲得高結(jié)晶度PLA材料的有效方法。

碳納米管憑借其特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理性能受到了人們的廣泛關(guān)注，尤其在其作為填充體改性聚合物基體的工作中顯示出良好的發(fā)展前景，為聚合物高性能和多功能化提供新的途徑。最近十幾年內(nèi)，有關(guān)碳納米管及聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究報(bào)導(dǎo)很多，然而以碳納米管作為成核劑對(duì)可生物降解高分子聚合物進(jìn)行結(jié)晶性能的研究工作開展較少，尤其是對(duì)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等可生物降解高分子改性的研究還不夠深入，還有其在聚合物基體中的分散性、界面黏結(jié)強(qiáng)度等關(guān)鍵問題仍存在。

本文通過溶液揮發(fā)法和溶液沉淀法分別制備了PLA/CNT納米復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)主要藥品見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)主要藥品一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)主要藥品見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器一覽表

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和工藝流程

1.3.1 溶液揮發(fā)法制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料

將聚乳酸置于燒杯中，加入二氯甲烷攪拌溶解完全，同時(shí)將碳納米管在二氯甲烷溶劑中超聲30min，再將兩者混合并攪拌30 min，之后將混合溶液置于培養(yǎng)皿中在室溫下?lián)]發(fā)，脫去溶劑，然后將樣品放入真空干燥箱90 ℃條件下干燥24 h，即得樣品，原料配比見表3。

1.3.2 溶液沉淀法制備聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料

將聚乳酸置于燒杯中，加入二氯甲烷攪拌溶解完全，同時(shí)將碳納米管在二氯甲烷溶劑中超聲30 min，再將兩者混合并攪拌30 min，之后用甲醇沉淀，抽濾，所得固體置入培養(yǎng)皿常溫?fù)]發(fā)殘余液體，然后將樣品放入真空干燥箱90 ℃條件下干燥24 h，即得樣品．原料配比見表4。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 SEM分析

S-4800掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)，對(duì)碳納米管在聚乳酸中的微觀分散進(jìn)行觀察。

1.4.2 DSC分析

用DSC對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)晶的測(cè)試。取樣品10±2 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先以10 ℃/min的升溫速率，從30℃升溫至200 ℃，恒溫3 min使樣品完全熔融消除熱歷史。再以10 ℃/min的降溫速率，從200 ℃降溫到30 ℃，恒溫3 min，最后以10 ℃/min的升溫速率，從30 ℃升溫至200 ℃．記錄DSC熱流曲線。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試

力學(xué)性能主要考察復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度及斷裂應(yīng)變，本實(shí)驗(yàn)采用KDIII-5型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按國家標(biāo)準(zhǔn)GBT1040—2006，測(cè)試試樣拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。試樣規(guī)格為長l=150±2 mm，寬b=10.0±0.2 mm，厚h=1.0±0.1 mm。記錄實(shí)驗(yàn)試樣斷裂時(shí)的對(duì)應(yīng)負(fù)荷(N)和試樣標(biāo)記間長度的增量(mm)。制備三個(gè)試樣，取平均值。拉伸測(cè)試條件為：試樣夾持隔距為100 mm，拉伸速度為5 mm/min，測(cè)試3個(gè)樣品，取平均值。

1.4.4 TG分析

采用METTLER TOLEDO公司的TGA1/1100SF熱分析儀，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)定復(fù)合材料的熱分解溫度。

1.4.5 XRD分析

采用日本Rigaku公司D/max2RB型X射線衍射儀進(jìn)行連續(xù)記譜掃描。射線源為Cu Kα激發(fā)的射線(X-射線的波長λ=0.154)。采用掃描速度4 °/min，掃描范圍1°～40°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液揮發(fā)法制備的聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料

2.1.1 SEM分析

CNT在基體中的分散性和與基體間的界面相互作用對(duì)復(fù)合材料的最終性能產(chǎn)生重要的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)首先采用SEM觀察含0.5份CNT的PLA/CNT復(fù)合材料的CNT在PLA基體中的分散性，結(jié)果見圖1。從圖1中可看出，CNT大概以10～12 μm分散在基體中，形態(tài)呈線團(tuán)狀，不規(guī)整，而在一些文獻(xiàn)報(bào)道中，采用熔融法制備的復(fù)合材料，只能以20～50 μm存在于基體中，并且分散極不均勻[4～6]。可見，采用溶液共混法制備的復(fù)合材料，納米粒子的分散性要比熔融法制備的好。

2.1.2 DSC研究

對(duì)純聚乳酸和不同配比的PLA/CNT復(fù)合材料進(jìn)行了DSC掃描，復(fù)合材料的DSC熱流曲線見圖2。圖3為CNT含量與復(fù)合材料的結(jié)晶度的關(guān)系曲線。從圖2和圖3中可以看出，復(fù)合材料的熔融溫度都基本保持在156 ℃左右，加入少量CNT就使得聚乳酸的結(jié)晶度顯著增加，但聚乳酸的結(jié)晶度隨著CNT成核劑用量的增加而逐漸減小，原因可能是：一方面，CNT對(duì)PLA有明顯的異相成核的作用[7～9]；另一方面，由于PLA分子鏈纏繞在CNT上，形成類交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降[10～12]。

2.1.3 拉伸測(cè)試

圖4為純PLA及不同配比PLA/CNT復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。可以看出所有試樣都表現(xiàn)出典型的脆性斷裂的特征，在斷裂前無屈服行為出現(xiàn)，斷裂時(shí)的應(yīng)變不到5%。圖5為CNT含量與復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，隨CNT含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)CNT含量為1份時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度的最大值，約為51.24 MPa，與純PLA的45.99 MPa相比提高了11.4%。

2.2 溶液沉淀法制備的聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料

2.2.1 SEM分析

CNT在基體中的分散性和與基體間的界面相互作用對(duì)復(fù)合材料的最終性能產(chǎn)生重要的影響。因此，本實(shí)驗(yàn)首先采用SEM觀察了含0.5份的CNT的PLA/CNT復(fù)合材料的碳納米管在PLA基體中的分散性，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可看出，不同含量的CNT均可以達(dá)到1～3 μm，分散在基體中，形態(tài)呈線團(tuán)狀，但含量的多少并沒有顯著影響線團(tuán)的尺寸。與溶液揮發(fā)法的0.5份的含量CNT的SEM照片比較，可看出CNT的團(tuán)聚尺寸明顯小于溶液揮發(fā)法，分散較好。

2.2.2 DSC研究

對(duì)純聚乳酸和不同配比的PLA/CNT復(fù)合材料進(jìn)行了DSC掃描，復(fù)合材料的DSC熱流曲線見圖7。圖8為CNT含量與復(fù)合材料的結(jié)晶度的關(guān)系曲線。從圖7和圖8中可以看出，復(fù)合材料的熔融溫度都基本保持在156 ℃左右，加入少量CNT就使得聚乳酸的結(jié)晶度顯著增加，但聚乳酸的結(jié)晶度隨著CNT成核劑用量的增加而逐漸減小，并且比溶液揮發(fā)法所制備的聚乳酸復(fù)合材料還要低，原因是沉淀法使CNT分散得更均勻，復(fù)合材料形成的類交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多，鏈段更難運(yùn)動(dòng)[13～16]。

2.2.3 拉伸測(cè)試

圖9為純PLA及不同配比PLA/CNT復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖?？梢钥闯鏊性嚇佣急憩F(xiàn)出典型的脆性斷裂的特征，在斷裂前無屈服行為出現(xiàn)，斷裂時(shí)的應(yīng)變都接近5%。圖10為CNT含量與復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的關(guān)系曲線。顯然，隨CNT含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)CNT含量為1份時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度的最大值，約為61.22 MPa，與純PLA的45.99 MPa相比提高了33.1%。

2.2.4 TG研究

本章對(duì)純聚乳酸和含0.01份的碳納米管的PLA/CNT復(fù)合材料，進(jìn)行了熱失重研究，復(fù)合材料熱分解溫度影響的結(jié)果見圖11。表5給出了純聚乳酸和復(fù)合材料的Tw(95%)、Tw(90%)以及Tw(50%)。由圖11可見，純PLA的Tw(95%)為318 ℃，而復(fù)合材料的Tw(95%)為328℃，比原來提高了10 ℃。說明CNT的加入，提高材料的熱分解溫度，使其熱穩(wěn)定性變好。這是因?yàn)镃NT的加入使聚乳酸結(jié)晶，分子鏈間作用力更大，同時(shí)聚乳酸分子鏈在CNT表面包覆，在不同晶體間交纏，形成獨(dú)特的類交聯(lián)結(jié)構(gòu)[17～20]。

表5 純聚乳酸和復(fù)合材料的Tw(95%)，Tw(90%) 以及Tw(50%)

2.2.5 XRD研究

對(duì)純聚乳酸和0.1份的CNT含量的PLA/CNT納米復(fù)合材料做了XRD光譜分析，結(jié)果見圖12。從圖12中曲線(B)PLA-CNT-0.1可以看出，在2θ=16.6°處，出現(xiàn)了一個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰，此峰是PLA(200)晶面的特征衍射峰，在2θ=19.0°處出現(xiàn)了PLA(203)晶面的特征衍射峰，在2θ=22.3°處出現(xiàn)了一個(gè)非常微弱的衍射峰，該衍射峰是PLA(015)晶面的特征衍射峰。這說明復(fù)合材料中的結(jié)晶相是典型的α晶型，這種晶型是聚乳酸中最穩(wěn)定也是最常見的晶體結(jié)構(gòu)[21]。和純聚乳酸相比，碳納米管含量為0.1份時(shí)，復(fù)合材料中的衍射峰位置發(fā)生明顯的改變。以上結(jié)果表明碳納米管的加入改變了聚乳酸結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)從圖12中可以看到，復(fù)合材料在2θ=16.6°和2θ=19.0°處得峰底有寬化現(xiàn)象，這說明復(fù)合材料中CNT分散得好，聚合物晶粒比較小，這與上文中用沉淀法制備的復(fù)合材料的SEM結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）通過溶液揮發(fā)法制備了不同配比的PLA/CNT復(fù)合材料。CNT能很好的分散在PLA基體中．CNT的加入，一方面起到了成核劑的作用，明顯的提高PLA的成核密度，有效地加速了PLA的冷結(jié)晶過程，另一方面，由于PLA分子鏈纏繞在CNT上，形成類交聯(lián)結(jié)構(gòu)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)了結(jié)晶度減少的現(xiàn)象。拉伸測(cè)試結(jié)果表明，隨著CNT的加入，PLA的拉伸性能得到明顯的提高。

（2）通過溶液沉淀法制備了不同配比的PLA/CNT納米復(fù)合材料。與溶液揮發(fā)法相比較，溶液沉淀法有效地抑制了CNT的團(tuán)聚，使CNT分散得更好，材料的拉伸性能更好，但結(jié)晶度降低。TG結(jié)果表明PLA/CNT復(fù)合材料的熱失重溫度比純聚乳酸有明顯的提高。由XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNT的加入不但加快了PLA的結(jié)晶速率和提高了結(jié)晶度，還改變PLA的晶體結(jié)構(gòu)，生成α晶型。