Pd 基非晶合金動態(tài)弛豫機制和應(yīng)力松弛行為*

段亞娟 喬吉超

(西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院,西安 710072)

作為潛在的功能及結(jié)構(gòu)材料,高熵非晶合金在凝聚態(tài)物理和力學(xué)領(lǐng)域引起廣泛的研究興趣.高熵非晶合金宏觀力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián)是當(dāng)前重要的科學(xué)問題之一.本文選取非晶形成能力良好的Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20 高熵非晶合金作為模型體系,借助于動態(tài)弛豫行為及應(yīng)力松弛實驗建立了溫度和物理時效對非晶合金高溫變形機制與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián).研究結(jié)果表明Pd 基非晶合金表現(xiàn)出“肩膀峰”β 弛豫形式.玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下物理時效非晶合金體系原子移動性導(dǎo)致β弛豫肩膀峰往更高的溫度遷移.在應(yīng)力松弛過程中,由于高構(gòu)型熵的引入降低吉布斯自由能,這是高熵非晶合金具有較高激活能的原因.高熵非晶合金更難被激活,需要突破更高的能量勢壘.物理時效時間增加,高熵非晶合金流變單元更小,這也得益于多主元高熵非晶合金慢擴散效應(yīng).高熵非晶合金激活體積的改變在物理時效下應(yīng)力松弛過程中的敏感性低于對應(yīng)的非晶合金.

1 引言

作為新型金屬材料,非晶合金具有高強度、高斷裂韌性、大彈性應(yīng)變極限及優(yōu)良的耐腐蝕性能以及軟磁性能,在國防工業(yè)、微電子器件、生物醫(yī)療以及體育休閑等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景[1?5].高熵合金是由5 種及以上元素通過等原子比或近似等原子比組成的多組元合金,具有高熵效應(yīng)、慢擴散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和獨特的“雞尾酒”效應(yīng)[6?8].近年來,以“高熵”為設(shè)計理念,兼具非晶合金無序結(jié)構(gòu)特征和高熵合金多主元特征的高熵非晶合金應(yīng)運而生,具有獨特的力學(xué)/物理性能,如優(yōu)良玻璃形成能力、優(yōu)異熱穩(wěn)定性和良好耐腐蝕性能等,是研究非晶合金宏觀熱動力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的理想載體[9?11].

微觀結(jié)構(gòu)非均勻性是描述非晶合金力學(xué)性能可行的結(jié)構(gòu)指標(biāo),與宏觀變形行為存在內(nèi)稟性關(guān)聯(lián)[12?14].動態(tài)力學(xué)弛豫行為和應(yīng)力松弛行為是研究非晶合金力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的有效手段.通常,物理時效過程能夠調(diào)節(jié)非晶合金微觀結(jié)構(gòu)有序度[15?18].非晶合金弛豫動力學(xué)本質(zhì)上與其力學(xué)及物理行為相關(guān),如黏彈性變形、塑性變形、原子擴散和玻璃轉(zhuǎn)變過程等[16,19?22].沿溫度梯度,非晶合金出現(xiàn)從可逆β弛豫到不可逆α弛豫過程的轉(zhuǎn)變[23].玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下物理時效過程是調(diào)控非晶合金“流變單元”、力學(xué)和物理性能的有效手段[24,25].物理時效導(dǎo)致非晶合金剪切帶形核位點減少,因此物理時效后樣品表現(xiàn)出更高的脆性[25,26].同時,物理時效過程能夠使非晶合金焓釋放并引起結(jié)構(gòu)變化[12,27].

對于面心立方(face-centered cubic,FCC)和體心立方(body-centered cubic,BCC)結(jié)構(gòu)的高熵合金而言,高構(gòu)型熵的引入可大幅度改善固溶體的高溫?zé)岱€(wěn)定性,并誘導(dǎo)慢擴散效應(yīng)[28,29].非晶合金是金屬熔體在快速急冷狀態(tài)下得到的新型金屬材料,較高的冷速抑制結(jié)晶形核,故其內(nèi)部不存在傳統(tǒng)金屬材料位錯、晶界等缺陷.自高熵概念引入傳統(tǒng)非晶合金以來,目前已制備得到幾十種高熵非晶合金成分,這為高熵非晶合金物理和力學(xué)性能的探索提供了依據(jù)[30].揭示高構(gòu)型熵對非晶合金影響需要將其與玻璃形成路徑中的熱力學(xué)和動力學(xué)相結(jié)合[31,32].因此,相較于高熵合金,探究高熵非晶合金中的高熵效應(yīng)也更加錯綜復(fù)雜.近年來,高構(gòu)型熵對非晶合金熱力學(xué)和動力學(xué)影響的研究取得了一系列進展[33,34].高熵非晶合金在加熱過程中高混合熵導(dǎo)致原子擴散緩慢,有效抑制納米晶形核長大,延緩晶化動力學(xué)過程,從而導(dǎo)致其較高的熱穩(wěn)定性[30].與Cu47Zr47Al6非晶合金不同,Zr33Hf8Ti6Cu32Ni10Co5Al6高熵非晶合金表現(xiàn)出更高屈服強度和更加優(yōu)異塑性變形能力[35].北京科技大學(xué)呂昭平團隊[36]證實了高熵非晶合金高溫穩(wěn)定性和緩慢結(jié)晶動力學(xué).我們通過高溫流變實驗發(fā)現(xiàn)高構(gòu)型熵抑制原子協(xié)同重排,顯著降低非晶合金高溫流變過程中的激活體積[37].通過動態(tài)循環(huán)加載實驗發(fā)現(xiàn),高構(gòu)型熵帶來的緩慢擴散效應(yīng)導(dǎo)致高熵非晶合金滯回環(huán)更加明顯,循環(huán)加載條件下高熵非晶合金等效黏度約為普通非晶合金的12 倍[38].需要注意的是,闡明高熵非晶合金高熵效應(yīng)需考慮非晶合金獨特的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性,這是本領(lǐng)域需要解決的重要問題之一.

本文選取玻璃形成能力優(yōu)異的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金為模型合金.借助動態(tài)力學(xué)分析實驗及應(yīng)力松弛實驗研究了高熵非晶合金熱動力學(xué)行為與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián),以及高構(gòu)型熵和慢擴散效應(yīng)對非晶合金應(yīng)力松弛行為的影響.本研究對高熵非晶合金宏觀熱動力學(xué)機制提供重要理論參考.

2 實驗方法

選取Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金為研究對象,按照目標(biāo)合金成分(原子百分比)確定每種金屬質(zhì)量百分比.采用單輥甩帶法制備條帶非晶合金樣品,動態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis,DMA)實驗樣品尺寸為 6 mm (長度) × 0.8 mm (寬度) ×0.02 mm (厚度).采用Netzsch DSC 404 型差式掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)對兩種模型合金進行熱性能測試以確定樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化初始溫度Tx等信息.DSC 實驗在氮氣保護氣氛中進行,升溫速率20 K/min.DMA 實驗是在正弦交變載荷激勵下,測量材料應(yīng)變響應(yīng).復(fù)模量可表示為E?=E′+iE′′,其中E′為儲能模量,E′′為損耗模量,分別代表樣品彈性和粘性模量.內(nèi)耗 tanδ定義為損耗模量與儲能模量的比值E′′/E′,內(nèi)耗能夠探測非晶合金原子移動性,常被用來研究低頻下非晶合金動態(tài)力學(xué)弛豫行為,為非晶合金微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)提供依據(jù)[1].本研究中非晶合金DMA 實驗選取條帶拉伸加載模式,實驗加載頻率為 3 Hz,升溫速率為3 K/min.

研究了寬溫度窗口(0.8Tg—0.9Tg)及不同物理時效時間(1800,3600,7200,10800 s)條件Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛行為.應(yīng)力松弛實驗在DMA TA Q800 試驗機條帶拉伸模式下進行,物理時效溫度為0.824Tg,施加初始應(yīng)變?yōu)?.4%.應(yīng)力松弛實驗均在兩種模型體系名義彈性變形區(qū)域內(nèi)進行.為保持實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定性,達到目標(biāo)測試溫度時保溫15 min,待溫度穩(wěn)定后施加相應(yīng)應(yīng)變進行應(yīng)力松弛實驗.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)特征

圖1 為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金DSC 曲線,玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為563 和574 K,晶化溫度Tx分別658和637 K,過冷液相區(qū) ?T=Tx?Tg分別為95 和63 K,表明兩種模型合金具有良好的熱穩(wěn)定性能.

圖1 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金DSC 曲線(升溫速率為20 K/min).玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg 和晶化溫度 Tx 如圖中箭頭所示Fig.1.DSC curves of Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass with a heating rate of 20 K/min.The glass transition temperature Tgand the onset crystallization temperature Tx are shown by the arrows.

3.2 動態(tài)力學(xué)分析

圖2 為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金歸一化損耗模量隨歸一化溫度演化(為損耗模量最大值,Tα為兩種模型合金α弛豫的峰值溫度),升溫速率為 3 K/min,加載頻率為3 Hz.從圖2 得到主要特征:1) 室溫—0.75Tα,基本保持不變,此溫度范圍內(nèi),兩種模型合金體系主要處于彈性變形階段;2) 0.75Tα—0.95Tα,損耗模量顯著增大并出現(xiàn)肩膀峰,這一過程對應(yīng)著β弛豫行為,與模型合金原子局部運動有關(guān);3) 0.95Tα—1.05Tα,損耗模量快速上升達到最大值,這一過程稱為非晶固體α弛豫峰,對應(yīng)非晶合金動態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變行為.非晶合金β弛豫行為與其結(jié)構(gòu)非均勻性、力學(xué)性能及變形機制緊密相連[1,39,40].具有顯著β弛豫非晶合金在應(yīng)力松弛過程、β弛豫溫區(qū)內(nèi)得到加速[41].因此本文選取應(yīng)力松弛實驗溫度為0.82Tg—0.88Tg(圖2 陰影區(qū)域溫度范圍),探究應(yīng)力松弛過程Pd 基高熵非晶合金與傳統(tǒng)非晶合金力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的區(qū)別與聯(lián)系.

非晶合金能量處于亞穩(wěn)狀態(tài),在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下非晶合金向更穩(wěn)定的狀態(tài)演變,其力學(xué)性能與熱處理(如時效)和結(jié)構(gòu)弛豫等有關(guān)[42,43].為探究物理時效對模型合金動態(tài)力學(xué)弛豫行為的影響,將Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在0.82Tg溫度時效時間3 h.圖2所示為模型合金在時效前后損耗模量隨溫度演化.相較于鑄態(tài)合金,模型合金的弛豫態(tài)損耗模量降低.損耗模量聯(lián)系著非晶固體原子/分子移動性.低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度物理時效降低非晶合金體系原子移動性,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.β弛豫肩膀峰溫度往高溫方向遷移,這與La 基非晶合金的結(jié)果具有一致性[2].物理時效后合金的共振頻率分布廣泛,微觀結(jié)構(gòu)非均勻性程度降低[44].

圖2 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金鑄態(tài)[38]時效后歸一化損耗模量 E′′/ 隨歸一化溫度 T/Tα 的演化( 為兩種模型合金損耗模量最大值,Tα 為兩種模型合金α 弛豫的峰值溫 度),升溫速率為 3 K/min,加載頻率為3 Hz.物理時效溫度為0.824TgFig.2.Evolution of the normalized loss modulus E′′/of (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20Pt20Cu20 Ni20P20 high-entropy metallic glass [38] as a function of normalized temperature T/Tα with the state of as-cast and pre-aging (aging temperature is 0.824 Tg).The driving frequency is 3 Hz,the heating rate is 3 K/min and Tα is the peak temperature of α relaxation.

3.3 應(yīng)力松弛行為

為探究Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛行為,在不同溫度(0.8Tg—0.9Tg)進行一系列應(yīng)力松弛實驗.圖3 為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金不同溫度歸一化應(yīng)力松弛圖譜,σ0為初始應(yīng)力.隨時間增加,應(yīng)力下降速率逐漸減緩且平衡應(yīng)力隨溫度升高而減小.這一過程是由非晶合金局部粘塑性變形或者流變單元的累積引起的[45].

圖3 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和(b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20 高熵非晶合金在不同溫度下(0.8 Tg —0.9 Tg)的應(yīng)力松弛行為,應(yīng)力通過初始應(yīng)力進行歸一化,實線是KWW 方程擬合曲線Fig.3.Stress relaxation spectra of (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass at different temperatures.KWW fittings are shown with solid lines.

非晶合金應(yīng)力松弛行為可采用擴展指數(shù)(Kohlrausch-Willianms-Watts,KWW)方程進行描述,應(yīng)力松弛過程中應(yīng)力隨時間演化規(guī)律可描述為[46]

其中τc為特征弛豫時間,βKWW為應(yīng)力松弛過程擴展指數(shù)參數(shù).

圖4(a) 為擴展指數(shù)參數(shù)βKWW隨溫度演化過程.βKWW對應(yīng)于應(yīng)力松弛時間分布展寬,隨溫度升高,βKWW值增大,表明應(yīng)力松弛過程動態(tài)非均勻性減小[1,47,48].對Zr 基和La 基等多種非晶合金應(yīng)力松弛行為的研究也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律[21,47?50].值得注意的是,相較于傳統(tǒng)非晶合金,高熵非晶合金βKWW值較小,表明高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過程中具有更高的動力學(xué)非均勻性.高熵非晶合金顯著慢擴散效應(yīng)及高熵效應(yīng)誘導(dǎo)高熵非晶合金具有更高的動力學(xué)非均勻性,即更小的βKWW.

圖4 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20 高熵非晶合金擬合參數(shù) (a) βKWW,(b) n 隨溫度的演化Fig.4.Fitting parameters (a) βKWW,(b) n of Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass as a function of temperature.

中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究團隊[1]提出“流變單元”概念來表征非晶合金結(jié)構(gòu)和動力學(xué)非均勻性特征,建立微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能關(guān)系.基于流變單元模型,非晶合金微觀結(jié)構(gòu)存在“硬區(qū)”和“軟區(qū)”,“硬區(qū)”作為基體,“軟區(qū)”相對具有較高原子流動能力.受到外加刺激時,“軟區(qū)”作為流變行為發(fā)生單元最先產(chǎn)生變形[51].流變單元對應(yīng)于非晶合金原子排布較為松散或原子間結(jié)合較弱區(qū)域,這些動力學(xué)單元與非晶合金弛豫行為、物理及力學(xué)性能密切關(guān)聯(lián)[52].為定量描述非晶合金應(yīng)力松弛弛豫強度,流變單元激活速率n=1?σr/σ0常用于描述非晶合金流變單元密度或微觀結(jié)構(gòu)非均勻性,其中,σr為平衡應(yīng)力[53].隨溫度升高,參數(shù)n也隨之增大,且在較高溫度下,兩種模型合金應(yīng)力松弛強度增加速率較慢.這表明模型合金發(fā)生更明顯非彈性變形.更高應(yīng)力松弛溫度能夠激活更多流變單元,并導(dǎo)致更快和更徹底松弛.參數(shù)n與過冷液體動力學(xué)脆性和泊松比有關(guān),隨著泊松比增加,非晶合金力學(xué)行為由脆性向韌性轉(zhuǎn)變,應(yīng)力松弛衰減隨之增加,對應(yīng)較大n值[53].這也表明參數(shù)n能夠很好地表征非晶合金的動力學(xué)特性.不同溫度下應(yīng)力松弛過程與動態(tài)力學(xué)行為的結(jié)果一致.在應(yīng)力松弛的溫度范圍內(nèi)0.8Tg—0.9Tg,如圖2 所示,損耗模量隨溫度升高增大,對應(yīng)于能量損失過程.這表明隨溫度升高,更多流變單元被激活,應(yīng)力松弛過程彈性應(yīng)變逐漸轉(zhuǎn)換為非彈性應(yīng)變[54].

Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金特征弛豫時間和溫度強相關(guān),如圖5所示.特征弛豫時間τc隨溫度升高逐漸降低(圖5).特征弛豫時間τc越小,模型合金達到平衡狀態(tài)速度越快[21,55].特征弛豫時間滿足Arrhenius公式[40]:

圖5 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛弛豫時間 τc 隨溫度的演化.直線為基于Arrhenius 公式擬合Fig.5.Dependence of the characteristic stress relaxation time τc on the reciprocal stress relaxation temperature Tg/T of Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20 Ni20P20 high-entropy metallic glass.The solid lines are the fittings with Arrhenius equation.

其中,τ0為指前因子,E為應(yīng)力松弛過程激活能,kB=1.38×10?23J/K,為玻爾茲曼常數(shù).

Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過程激活能分別為0.51 和0.55 eV.可以看出,Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金的激活能略高于對應(yīng)的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金的激活能,這表明高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過程中更難被激活,需要突破更高能量壁壘.值得注意的是,吉布斯自由能對原子重排激活過程起著至關(guān)重要的作用[56].高構(gòu)型熵的引入降低了吉布斯自由能,證實了高構(gòu)型熵對應(yīng)較高激活能[57,58].最近,Jiang 等[59]也發(fā)現(xiàn),與對應(yīng)的La 基非晶合金相比,La 基高熵非晶合金能夠抑制α弛豫過程中大規(guī)模原子遷移,導(dǎo)致α弛豫轉(zhuǎn)變延遲并具有更高激活能,主要原因可能是高熵效應(yīng)導(dǎo)致原子緩慢擴散.這與本文中Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛過程中具有較高激活能相符合.

物理時效(老化)和塑性變形(回春)均可調(diào)控非晶合金力學(xué)性能與物理性質(zhì)[16,19?21].在玻璃轉(zhuǎn)變溫度下物理時效會大幅度降低非晶合金韌性,基于塑性變形,如在室溫下對非晶合金進行冷軋可以提高其塑性[60].合金熔體在快速冷卻過程中,大量自由體積被凍結(jié).從熱力學(xué)角度出發(fā),低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的物理時效會導(dǎo)致非晶合金向低能量穩(wěn)定狀態(tài)遷移,玻璃體系密度增加,“缺陷”濃度降低.探索模量、內(nèi)耗、焓和密度等物理量對時間的依賴性是研究非平衡效應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)非均勻性有效方法之一.

為了進一步探究熱處理對高熵非晶合金力學(xué)行為及微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的影響,對模型合金時效后進行應(yīng)力松弛實驗.圖6(a)和圖6(b)為不同時效時長的應(yīng)力松弛曲線,可以看出時效時間越長,應(yīng)力下降越慢.非晶合金應(yīng)力松弛過程可由(3)式進行描述[61]:

圖6 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在0.824 Tg 時 效1800,3600,7200,10800 s 后的應(yīng)力松弛譜及擬合曲線Fig.6.Stress relaxation and the corresponding fitting curves for (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20 Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass after different aging time (1800,3600,7200,10800 s) at 0.824 Tg .

其中,Va為表觀激活體積,代表流變單元體積平均,Cr為時間常數(shù).

圖7(a)為擬合參數(shù)n隨物理時效時間的演化,可以看出,隨物理時效時間增加,參數(shù)n逐漸減小.相應(yīng)動態(tài)力學(xué)實驗(如圖2所示)表明,物理時效導(dǎo)致模型合金損耗模量降低,即能量損失變少.這表明物理時效致使非晶固體能力降低,向更加穩(wěn)定的狀態(tài)遷移.圖7(b),(c)為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和 Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金激活體積Va和時間常數(shù)Cr隨物理時效時間的演化,可以看出,隨物理時效時間增加,Va和Cr逐漸增大.這表明物理時效時間越長,非晶合金參與運動的流變單元越難被激活.研究表明,隨物理時效時間增加,非晶合金原子移動性減小,局部原子重排更加困難,因此應(yīng)力松弛過程更難發(fā)生[18,62].需要注意的是,Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金激活體積小于對應(yīng)的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金激活體積,如圖7(b)所示.Tong 等[63]也在鋯基高熵非晶合金中發(fā)現(xiàn)高熵非晶合金激活能小于傳統(tǒng)非晶合金.隨物理時效時間增加,高熵非晶合金中流變單元更小,這也得益于多主元高熵非晶合金設(shè)計理念,帶來慢擴散體現(xiàn).可以認(rèn)為,這種慢擴散效應(yīng)使得高熵非晶合金對物理時效的敏感性比傳統(tǒng)非晶合金要低.

圖7 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金擬合參數(shù) (a) n,(b) Va,(c) Cr 隨物理時效時間的演化Fig.7.The fitting parameters (a) n,(b) Va,(c) Cr of Pd42.5 Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass as a function of aging time.

由于微觀結(jié)構(gòu)的非均勻性,非晶合金宏觀變形涉及到微觀流變單元的局域運動,變形單元需要跨越對應(yīng)能壘而被激活.非晶合金流變單元能壘廣泛分布,應(yīng)力隨時間演化可通過激活能譜模型來描述[64]:

其中,p(E) 為在E—E+dE激活能范圍內(nèi)對應(yīng)力松弛過程的貢獻,θ(E,T,t) 為特征函數(shù).在應(yīng)力松弛過程中,當(dāng)特征弛豫時間小于臨界特征弛豫時間,且特征激活能小于臨界激活能的流變單元參與應(yīng)力松弛過程時,由階躍函數(shù)得[64]

其中,ν0=1013s?1為德拜頻率.圖8(a),(b)為模型合金激活能譜隨時效時間的演化過程,其中p(E)采用各自曲線最大值進行歸一化.激活能譜接近高斯分布,這再次證實了非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的非均勻性.隨著物理時效時間增加,非晶合金激活能峰值向較高值移動,表明在高溫非彈性變形過程中激活了更多具有較高能壘的流變單元.在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下的物理時效過程中,非晶合金結(jié)構(gòu)往更穩(wěn)定狀態(tài)遷移.非晶合金能壘隨著物理時效延長而增大,原本參與應(yīng)力松弛過程的部分流變單元被凍結(jié).隨著時效時間延長,被凍結(jié)流變單元越來越多,玻璃體系結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定,則需要更大外加刺激才能被激活.對比圖8(a)和圖8(b)中的模型合金激活能峰值發(fā)現(xiàn),Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金高于Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金,這證明與傳統(tǒng)非晶合金不同,對應(yīng)高熵非晶合金的流變單元更難被激活.這與在不同溫度下高熵非晶合金具有較大激活能一致.

圖8 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金激活能譜隨時效時間的演化Fig.8.Evolution of activation energy spectrum of (a) Pd42.5 Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass with different aging time.

4 結(jié)論

本文選取Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金為研究載體,借助動態(tài)力學(xué)分析實驗和拉伸應(yīng)力松弛實驗,研究溫度和物理時效對高熵非晶合金動態(tài)力學(xué)弛豫和應(yīng)力松弛行為的影響.

1) Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金表現(xiàn)出“肩膀峰”β弛豫形式.低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的物理時效誘導(dǎo)非晶合金結(jié)構(gòu)弛豫,損耗模量明顯降低.物理時效降低模型合金原子移動性,流變單元濃度減小,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,使得β弛豫肩膀峰往更高溫度遷移.

2) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過程中較傳統(tǒng)非晶合金分布更加不均勻.高構(gòu)型熵引入降低了吉布斯自由能,證實了高構(gòu)型熵非晶合金對應(yīng)較高激活能.高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過程中更難被激活,需要突破更高能量勢壘.

3) 物理時效應(yīng)力松弛過程中,隨著時效時間的增加,非晶合金的能壘增大,流變單元更難被激活,局部原子重排更加困難,抑制了應(yīng)力松弛的發(fā)生.

4) 物理時效時間增加,高熵非晶合金流變單元更小,這也得益于多主元高熵非晶合金設(shè)計理念,帶來緩慢擴散效應(yīng)體現(xiàn).高熵非晶合金激活體積的改變在物理時效下應(yīng)力松弛過程中的敏感性低于對應(yīng)的非晶合金.