溶劑調(diào)控法制備碳基全無機(jī)CsPbI2 Br鈣鈦礦太陽能電池

王增玉,劉 瀟,田 山,周倩男,郭 玉,劉維峰,李 偉*

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042;2.山東省青島第九中學(xué),山東 青島 266000)

近年來,鈣鈦礦材料作為一種新型的光吸收劑已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注,鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)從3.8%提高到了25.2%[1-5]。CsPbI2Br具有合適的帶隙1.92 e V,光吸收范圍較廣,并且環(huán)境穩(wěn)定性較高[6]。因此,人們正在努力地開發(fā)全無機(jī)CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池[7]。最初,0.43 mol·L－1的DMF前驅(qū)體溶液用來制備CsPbI2Br層[8],LIU等[9]通過采用V(DMSO)∶V(DMF)＝19∶1的混合溶劑,提高了前驅(qū)體濃度,同時(shí)預(yù)熱前驅(qū)體溶液和基底,效率達(dá)到14.81%。碳電極由低溫導(dǎo)電碳漿制得,本身具有穩(wěn)定性高,成本低廉的優(yōu)勢,在鈣鈦礦太陽能電池中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[10]。MENG等[11]通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入過量CsI來調(diào)控晶體的生長結(jié)晶過程,制備出碳基CsPbI2Br鈣鈦礦陽太能電池,效率達(dá)到10%,并且器件具有顯著的熱穩(wěn)定性。

溶劑對制備CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的影響較大,本研究通過調(diào)控N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的配比,制備了高效碳基全無機(jī)CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯、正丁醇、二甲基亞砜,美國Sigma-Aldrich公司;碘化鉛,西安寶萊特光電科技有限公司;碘化銫,西安寶萊特光電科技有限公司;溴化鉛,百靈威科技有限公司;低溫導(dǎo)電碳電極漿料(～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),上海邁拓崴化工新材料公司;乙醇,萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠;丙酮,煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。

真空干燥箱,DZF-6020型,北京星德精儀科技有限公司;電子天平,AR224CN型,奧豪斯儀器(常州)有限公司;新型磁力攪拌器,北京星德精儀科技有限公司;紫外臭氧清洗機(jī),UC100型,江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司;恒溫加熱臺,P20型,深圳精良和科技Polish公司;X射線衍射儀,D/MAX2200pc型,日本理學(xué)公司;恒溫加熱臺,D10型,深圳精良和科技Polish公司;冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,SEM-7500F型,日本JEOL公司;勻膠機(jī),EZ4型,江蘇雷博科學(xué)儀器有限公司;數(shù)控超聲波清洗器,KH5200DB型,昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司;手套箱,艾明坷科技有限公司;紫外可見近紅外光譜儀,UV-3600型,日本島津公司;太陽能模擬光源,94023A型,美國Newport公司;太陽能I-V測試系統(tǒng),Keithley2420型,美國Keithley公司。

1.2 CsPbI2 Br鈣鈦礦太陽能電池的的制備

1.2.1 FTO導(dǎo)電玻璃的清洗

將FTO在培養(yǎng)皿中用去污粉進(jìn)行搓洗,并用去離子水沖洗,然后放入燒杯中,依次用去離子水、乙醇和異丙醇各超聲20 min。將FTO用氮?dú)鈽尨蹈?并進(jìn)行紫外臭氧處理10 min備用。

1.2.2 電子傳輸層的制備

采用致密TiO2層(c-TiO2)作為電子傳輸層,首先將雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯與正丁醇按照1∶9的體積比混合并超聲得到TiO2前驅(qū)體溶液,在通風(fēng)櫥內(nèi)以動態(tài)旋涂30 s的方式旋涂在臭氧處理好的FTO導(dǎo)電玻璃上,并在125℃下退火10 min,之后放到高溫?zé)崤_上進(jìn)行程序燒結(jié),冷卻后得到致密的TiO2電子傳輸層。

1.2.3 CsPbI2Br鈣鈦礦層的制備

將CsI,PbI2,PbBr2以物質(zhì)的量的比為1∶0.5∶0.5,用分析天平準(zhǔn)確稱取0.103 9 g CsI,0.092 2 g PbI2,以及0.073 4 g PbBr2分別溶解在500μL的DMF/DMSO混合溶劑及1 m L的DMF溶劑中,并在70℃下攪拌至完全溶解,得到濃度為0.8 mol·L－1的CsPbI2Br鈣鈦礦前驅(qū)體溶液及0.4 mol·L－1的純DMF前驅(qū)體溶液。之后將上一步得到的致密TiO2基底進(jìn)行臭氧處理10 min,在基底上旋涂CsPbI2Br鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,得到CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜。

1.2.4 碳電極的制備

用打孔器在膠帶上打出直徑為6 mm的孔洞,粘貼在鈣鈦礦的表面,取適量的導(dǎo)電碳漿覆蓋在孔洞出,并用刮刀刮平,將膠帶撕下后在120℃下退火15 min得到平整的碳電極[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是不同溶劑配比制備的CsPbI2Br薄膜的掃描電鏡照片。采用極性較低的DMF溶劑時(shí),3種前驅(qū)體組分的反應(yīng)速率較快,旋涂過程中結(jié)晶成核速率較高,退火過程中低沸點(diǎn)的DMF迅速揮發(fā),無法形成致密的晶體,因此圖1(a)中薄膜的晶粒分散且不連續(xù),孔洞較多,晶體質(zhì)量較差。DMSO中含有易與PbI2配合的S＝O強(qiáng)負(fù)電極性基團(tuán),形成PbI2-DMSO配位中間相,并且沸點(diǎn)高于DMF,兩者都減緩了結(jié)晶速率。采用混合溶劑,緩解了PbI2參與反應(yīng)的速率,有利于形成高質(zhì)量的薄膜,當(dāng)溶劑比例在V(DMF)∶V(DMSO)＝8∶2時(shí),薄膜質(zhì)量較好。如圖1(b)所示,晶粒排列緊密,尺寸較大并且光滑平整。隨著DMSO的量進(jìn)一步增多,結(jié)晶速率被進(jìn)一步抑制,生成的晶核小,數(shù)量較多,退火后形成晶粒堆砌的局面,導(dǎo)致薄膜晶粒尺寸逐漸減小,表面粗糙,如圖1(c)到圖1(f)所示。

圖1 DMF/DMSO不同配比制備的CsPbI2 Br薄膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CsPbI2 Br thin films prepared in different ratios of DMF/DMSO

2.2 XRD分析

DMF/DMSO不同配比制備的CsPbI2Br薄膜的X射線衍射譜圖見圖2。

圖2 DMF/DMSO不同配比制備的CsPbI2 Br薄膜的X射線衍射譜圖Fig.2 X-ray diffraction spectra of CsPbI2 Br thin films prepared by DMF/DMSO at different ratios

從圖2可以看到,CsPbI2Br薄膜在2θ＝14.9°、20.8°和29.8°處顯示出(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰,代表CsPbI2Br鈣鈦礦正八面體型晶體的結(jié)晶取向,表明通過溶劑調(diào)控法成功制備了α相CsPbI2Br薄膜。該方法制備的薄膜在(110)晶面的衍射峰較弱,使得晶體在生長過程中的取向集中在(100)和(200)晶面上,從而得到較高結(jié)晶質(zhì)量的薄膜。當(dāng)溶劑比例為V(DMF)∶V(DMSO)＝8∶2時(shí),在2θ＝14.9°和29.8°處的衍射峰較強(qiáng),得到了高質(zhì)量的CsPbI2Br晶體。隨著DMSO比例的進(jìn)一步增大,在(100)和(200)晶面的衍射峰逐漸減弱,表明結(jié)晶性降低。

2.3 Uv-vis、PL分析

圖3是不同溶劑體積比制備的鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜圖,用來確定所制備薄膜的光學(xué)性能。從圖3可以看出所有薄膜的吸收截止邊均在653 nm附近,通過以下公式計(jì)算帶隙:

其中,Eg為禁帶寬度,λ為光吸收的最大值。計(jì)算得出薄膜帶隙大約為1.90 e V,與文獻(xiàn)[12]報(bào)道中的CsPbI2Br薄膜的帶隙結(jié)果一致,證實(shí)所制備薄膜組分為CsPbI2Br晶體,并且形成了優(yōu)異的光吸收層。當(dāng)溶劑比例為V(DMF)∶V(DMSO)＝10∶0和V(DMF)∶V(DMSO)＝2∶8時(shí),在500～700 nm范圍內(nèi)的吸收較弱。在V(DMF)∶V(DMSO)＝8∶2時(shí),薄膜的吸光范圍較廣,整體吸光強(qiáng)度較高,這得益于排列緊密、致密均勻的晶體,與XRD結(jié)果保持一致。

圖3 DMF/DMSO不同體積比制備的CsPbI2 Br薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of CsPbI2 Br thin films prepared with different DMF/DMSO volume ratios

圖4為薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試結(jié)果。從圖4可看出,薄膜在650 nm左右出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰,與文獻(xiàn)[11]中CsPbI2Br薄膜的發(fā)射峰結(jié)果吻合。根據(jù)熒光發(fā)射的測試機(jī)理,當(dāng)薄膜受到測試光照時(shí),會產(chǎn)生光生載流子。價(jià)帶中的電子處于激發(fā)態(tài),躍遷到導(dǎo)帶成為自由導(dǎo)電的電子,而導(dǎo)帶中的空穴再躍遷回價(jià)帶或者發(fā)生熒光猝滅。因此,熒光猝滅較少,熒光強(qiáng)度增強(qiáng),反映出鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較高。當(dāng)溶劑比例為V(DMF)∶V(DMSO)＝8∶2時(shí),薄膜熒光強(qiáng)度較高,說明了薄膜晶界處的非輻射復(fù)合較少,這是由于均勻致密的晶體排列,結(jié)晶質(zhì)量較高。

圖4 DMF/DMSO不同體積比制備的CsPbI2 Br薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜Fig.4 Steady-state fluorescence spectra of CsPbI2 Br thin films prepared with different DMF/DMSO volume ratios

2.4 器件效率測試

表1和圖5給出了由薄膜組裝的電池器件的各項(xiàng)光伏參數(shù)及J-V特性曲線,采用V(DMF)∶V(DMSO)＝8∶2的體積配比制備出的鈣鈦礦太陽能電池的效率達(dá)到8.76%,短路電流密度為13.5 m A·cm－2,開路電壓為0.9 V,填充因子為65.85%,這主要得益于較高的晶體質(zhì)量。然而采用純DMF制得的器件效率僅為1.07%,短路電流密度為4.22 m A·cm－2,開路電壓為0.89 V,填充因子僅為28.30%,因?yàn)榻Y(jié)晶質(zhì)量較差,晶體厚度較薄,晶粒的分散排列導(dǎo)致載流子無法高效的傳輸?shù)教茧姌O及電子傳輸層,從而得到了光伏性能較差的器件。隨著DMSO占比增大,器件效率由8.76%降為4.33%,這歸因于DMSO在旋涂結(jié)束仍然大量殘留,經(jīng)歷高溫退火后,DMSO迅速蒸發(fā)導(dǎo)致結(jié)晶速率過快,晶粒尺寸較小,最終形成了粗糙的表面。

表1 DMF/DMSO不同配比制備的CsPbI2 Br鈣鈦礦太陽能電池性能統(tǒng)計(jì)表Table 1 Performance statistics of CsPbI2 Br perovskite solar cells prepared with different DMF/DMSO ratios

圖5 DMF/DMSO不同體積比制備的CsPbI2 Br鈣鈦礦太陽能電池的J-V特性曲線Fig.5 J-V characteristic curve of CsPbI2 Br perovskite solar cells prepared in different ratios of DMF/DMSO

2.5 溶劑配比影響CsPbI2 Br結(jié)晶過程的示意圖

圖6為溶劑配比影響CsPbI2Br結(jié)晶過程的示意圖。如圖6所示,在旋涂之前將涂有氧化鈦電子傳輸層的FTO進(jìn)行預(yù)熱處理,方便旋涂過程中溶劑的揮發(fā)。在旋涂過程中隨著溶劑的揮發(fā),結(jié)晶過程逐漸發(fā)生。溶劑組成對晶核數(shù)量和大小影響的示意圖見圖7。如圖7所示,沸點(diǎn)低迅速揮發(fā)產(chǎn)生較少的晶核,之后高溫退火晶核長大形成了不連續(xù)的晶體。隨著DMSO溶劑的加入,在V(DMF)∶V(DMSO)＝8∶2的比例下,溶劑揮發(fā)速率適中,產(chǎn)生較多并且體積較大的晶核,隨后進(jìn)行高溫退火處理,形成了晶粒尺寸較大并且致密均勻,排列緊密的薄膜。隨著DMSO添加量的進(jìn)一步增加,溶劑逐漸以DMSO為主,由于本身較高的沸點(diǎn)及易與碘化鉛組分絡(luò)合的特性,導(dǎo)致旋涂結(jié)束仍殘留了大量的溶劑,緊接著進(jìn)行高溫退火,溶劑迅速蒸發(fā),結(jié)晶過程得以迅速發(fā)生,產(chǎn)生較多體積較小的晶核,晶核相互競爭長大,形成晶粒堆砌的表面,最終形成了晶粒尺寸較小,表面粗糙的薄膜。

圖6 旋涂中的結(jié)晶過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of crystallization process in spin coating

圖7 溶劑組成對晶核數(shù)量和大小影響的示意圖Fig.7 Schematic diagram of the effect of solvent composition on the number and size of crystal nucleus

3 結(jié) 論

1)當(dāng)采用純DMF作為溶劑時(shí),由于CsPbI2Br前驅(qū)體較低的濃度及旋涂過程中較快的溶劑揮發(fā)速率,導(dǎo)致所制備薄膜中晶粒分散,晶體質(zhì)量差,電池器件效率僅為1.07%。

2)當(dāng)CsPbI2Br前驅(qū)體溶液中V(DMF)∶V(DMSO)為8∶2時(shí),制備出的CsPbI2Br薄膜晶體質(zhì)量較優(yōu),表面均勻致密,晶體尺寸較大,組裝的碳基電池器件效率達(dá)到8.76%,短路電流密度為13.5 m A·cm－2,開路電壓為0.9 V,填充因子為65.85%。

3)隨著DMSO體積占比的進(jìn)一步增大,由于DMSO本身較高的沸點(diǎn)及與PbI2的絡(luò)合作用,制備出的CsPbI2Br薄膜晶粒尺寸減小,表面粗糙且不均一,晶體質(zhì)量逐漸下降,最終導(dǎo)致電池器件效率由8.76%逐漸降為4.33%。