大果紫檀色素對脫色牦牛絨的染色工藝

潘佳俊，張海寶，夏兆鵬 ，王 亮，盧 楊，鄭 霞，趙吉林，劉 雍

(1.青海省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測院，青海 西寧 810001； 2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

牦牛作為青藏高原地區(qū)的重要優(yōu)勢畜種，約有1 400萬頭以上，占全世界牦牛數(shù)量的95%以上。根據(jù)相關(guān)資料記載，我國的牦牛絨資源豐富，產(chǎn)量穩(wěn)居世界首位，其年收購量約在3 000 t，年產(chǎn)量可達(dá)上萬噸。牦牛絨雖然性能優(yōu)異，具有質(zhì)輕、柔軟、滑糯等優(yōu)點，但是其顏色單一且主要為深色，限制了牦牛絨的高值化應(yīng)用，為了獲得顏色豐富的牦牛絨產(chǎn)品，一般需要進(jìn)行脫色、染色加工。隨著針對合成染料的限制逐漸增加，生物基色素這類天然染料因其純天然、對人體無害且有特殊功效的優(yōu)勢，開始受到人們的重視。

紅木作為高檔家具和工藝品的原料，其木材及木制品極為珍貴。我國對紅木的利用已有悠久的歷史，主要是制作高檔紅木家具和工藝品。紅木家具作為高值產(chǎn)業(yè)，從業(yè)人員近80萬，總產(chǎn)值已經(jīng)達(dá)到2 600億左右。但是紅木家具的生產(chǎn)過程中，紅木木材的利用率僅達(dá)到30%左右，產(chǎn)生的大量邊角料和木屑無法有效利用起來，一般用來制作成香或直接焚燒處理，造成了巨大的浪費。據(jù)統(tǒng)計，紅木余料規(guī)模在2025年將達(dá)到4 058億元。這其中，大果紫檀作為我國使用量最大的紅木，其廢料規(guī)模十分巨大。因此，作為一種優(yōu)秀的生物基染料來源，通過從廢棄的大果紫檀木粉中提取生物基色素對脫色牦牛絨進(jìn)行染色，一方面符合廢棄物利用、變廢為寶的綠色理念，可以大幅提高紅木的整體利用效率，另一方面可以實現(xiàn)牦牛絨的高值化應(yīng)用，不僅有利于青海省建設(shè)綠色有機(jī)農(nóng)畜產(chǎn)品輸出地，而且對提高當(dāng)?shù)啬撩袷杖?，滿足民族永續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本文以大果紫檀(Kurz)為例，通過使用醇提法從廢棄木粉中提取色素，提出使用大果紫檀色素對脫色牦牛絨進(jìn)行染色并探討其加工工藝，包括乙醇體積分?jǐn)?shù)、染液pH值、染色溫度、染色時間等參數(shù)的影響，再進(jìn)行正交試驗和色牢度測試，最后確定大果紫檀色素對脫色牦牛絨的最佳染色工藝。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

材料：紫色牦牛絨(青海省黃南州產(chǎn))；大果紫檀芯材木粉(Kurz)(山東省巧奪天工紅木家具有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)羊毛織物、標(biāo)準(zhǔn)棉織物、標(biāo)準(zhǔn)皂片(上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所)。

藥品：無水乙醇、30%過氧化氫、過硫酸銨、氫氧化鈉、檸檬酸、濃鹽酸、氯化鈉(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；L-組氨酸鹽酸鹽(生物試劑，99%，上海麥克林生化科技有限公司)；磷酸氫二納十二水合物(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：FE28-Meter型酸度計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；EMS-9A型加熱磁力攪拌器(天津市歐諾儀器儀表有限公司)；XW-2000型靖江市新旺染整設(shè)備廠)；SF800 plus型Datacolor測色配色儀(北京晨飛有限公司)。

1.2 脫色牦牛絨制備

使用過氧化氫/過硫酸銨脫色體系對牦牛絨進(jìn)行脫色。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的過氧化氫和過硫酸銨的混合溶液，其中過硫酸銨質(zhì)量濃度為400 g/L，混合溶液pH值調(diào)節(jié)至9。將牦牛絨與漂白液按浴比1∶50在室溫下浸泡180 min，處理結(jié)束后洗凈，在2 g/L檸檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗凈烘干。

1.3 大果紫檀色素提取

將大果紫檀芯材木粉過孔徑為0.355 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取30 g過篩木粉放置于圓底燒瓶中，按1∶50料液比加入無水乙醇，在70 ℃下磁力攪拌并冷凝回流240 min，通過抽濾獲得醇提大果紫檀色素溶液。在80 ℃下烘干，最終得到大果紫檀色素浸膏。

1.4 脫色牦牛絨染色試驗

單因素試驗：稱取1 g脫色牦牛絨，將其置于用色素浸膏配置的大果紫檀色素染液(浴比為1∶50，染液質(zhì)量濃度為2 g/L，無水乙醇體積分?jǐn)?shù)分別為0、20%、40%、60%、80%、100%，染液pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)中，按圖1、2進(jìn)行染色和皂洗，其中染色溫度分別為80、85、90、95、100 ℃，染色時間分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min，烘干后室溫下回潮待測。

圖1 大果紫檀色素染色工藝曲線Fig.1 Dyeing procedure curve of Pterocarpus macrocarpus Kurz pigments

圖2 皂洗工藝曲線Fig.2 Soaping procedure curve

正交試驗：根據(jù)單因素試驗確定試驗水平，選擇3水平4因素9(3)正交試驗表進(jìn)行試驗。稱取1 g脫色牦牛絨，將其置于大果紫檀色素染液(浴比1∶50，染液質(zhì)量濃度2 g/L，無水乙醇體積分?jǐn)?shù)20%)中，按表1配置染液并確定pH值、染色溫度和染色時間的最優(yōu)組合，烘干后室溫下回潮待測。

表1 因素水平表Tab.1 Factor level table

1.5 性能測試

使用SF800 plus型Datacolor測色配色儀，在D65光源、10°入射角條件下進(jìn)行測試。測試過程中選取10個不同的點，對結(jié)果取平均值。

染色后的牦牛絨按照GB/T 3922—2013《紡織品 色牢度試驗 耐汗?jié)n色牢度》進(jìn)行耐汗?jié)n色牢度測試；按照GB/T 5713—2013《紡織品 色牢度試驗 耐水洗色牢度》進(jìn)行耐水洗色牢度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

在染液pH值為4、染色溫度90 ℃、染色時間60 min條件下，不同乙醇體積分?jǐn)?shù)下大果紫檀色素對脫色牦牛絨的染色值的影響結(jié)果見圖3。可以看出，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，染色后牦牛絨的值先增加后減小，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%時，值達(dá)到最大為2.82。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能的原因是：由于大果紫檀色素是通過醇提法從木粉中獲得，染料結(jié)構(gòu)自身含有的親水性基團(tuán)較少，不容易溶于水中，因此加入適量的乙醇可以提高染料在乙醇和水的混合溶液中的分散均勻性。除此之外，一方面，乙醇的加入可以降低染料在染液和纖維之間的濃度差，從而降低由于濃度差所導(dǎo)致的能阻；另一方面，這種混合溶液可以降低染液在纖維表面的接觸角，從而提高了染料的上染百分率。然而，隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)提高，染料的上染百分率卻逐漸降低，這是由于染料自身的醇溶性，導(dǎo)致大部分染料溶解在乙醇中，減少了達(dá)到上染平衡時與纖維結(jié)合的染料量。綜合考慮染液最佳乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%。

圖3 乙醇體積分?jǐn)?shù)對染色效果的影響Fig.3 Influence of ethanol concentration on dyeing effect

在無水乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%、染色溫度90 ℃、染色時間60 min的條件下，不同染液pH值下大果紫檀色素對脫色牦牛絨的染色值的影響見圖4?？芍?，隨著pH值的增加，染色牦牛絨的值呈現(xiàn)出先增加后減小，然后再增加再減小的趨勢，當(dāng)pH值為3和8時，分別達(dá)到最大值為5.58和10.30。

圖4 染液pH值對染色效果的影響Fig.4 Influence of pH value on dyeing effect

對于值第1次出現(xiàn)增加可能的原因是：由于牦牛絨纖維和羊毛在形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上基本一致，因此牦牛絨纖維也具有雙電性，并且它的等電點也在4.2～4.8之間。當(dāng)染液pH值過低時，由于染液中H數(shù)量過多，導(dǎo)致染液整體成正電荷狀態(tài)，不利于染料上染。由于大果紫檀色素通過醇提法獲得，色素中含有大量的黃酮類和醇類化合物，如芒柄花黃素、葒草苷、白藜蘆醇等10種物質(zhì)。當(dāng)pH值略低于牦牛絨纖維等電點時，這些化合物上所含有羥基會發(fā)生電離從而攜帶負(fù)電荷。與此同時，牦牛絨纖維上氨基的電離數(shù)目大于羧基的電離數(shù)目，纖維帶正電荷，這有利于纖維和染料分子之間形成離子鍵結(jié)合。當(dāng)pH值進(jìn)一步提高時，羧基的電離數(shù)目大于羥基的電離數(shù)目，此時纖維不帶電或帶負(fù)電荷，由于存在靜電斥力，導(dǎo)致染料分子不易上染纖維，上染百分率開始降低。

對于值第2次出現(xiàn)增加可能的原因是：隨著染液pH值不斷增加，尤其是到達(dá)堿性以后，色素的顏色明顯變深，這可能是由于色素的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化導(dǎo)致其顏色發(fā)生改變。因此值出現(xiàn)明顯的增加，不是由于染料上染百分率的提高，而是由于色素顏色變化所導(dǎo)致的。但是當(dāng)pH值大于8之后，由于靜電斥力過大，同時脫色牦牛絨的耐堿性較差，導(dǎo)致值開始降低。

綜合考慮染液最佳染色pH值為7～9。

在無水乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%、染液pH值為8、染色時間60 min的條件下，不同染色溫度下大果紫檀色素對脫色牦牛絨的染色值的影響見圖5?？梢钥闯?，隨著染色溫度的提高，染色后牦牛絨的值先增加后減小，當(dāng)染色溫度為90 ℃時，值達(dá)到最大為8.31。這可能是由于大果紫檀色素中的黃酮類和醇類物質(zhì)的分子量較大，當(dāng)溫度較低時，牦牛絨纖維表面的鱗片層沒有完全打開，染料大分子難以進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而導(dǎo)致上染百分率降低，織物顏色較淺。當(dāng)染色溫度過高時，一方面牦牛絨纖維蛋白中的肽鍵會發(fā)生水解，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能如斷裂強(qiáng)度等發(fā)生明顯降低；另一方面，在堿性高溫環(huán)境下可能使大果紫檀色素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞其發(fā)色基團(tuán)，從而導(dǎo)致染色牦牛絨的值出現(xiàn)明顯降低。綜合考慮染色最佳溫度為85～90 ℃。

圖5 染色溫度對染色效果的影響Fig.5 Influence of dyeing temperature on dyeing effect

在無水乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%、染液pH值為8、染色溫度90 ℃的條件下，不同染色時間下大果紫檀色素對脫色牦牛絨的染色值的影響見圖6。可以發(fā)現(xiàn)，隨著染色時間的增加，染色牦牛絨的值出現(xiàn)2次先增加后減小的現(xiàn)象，并且在20和90 min分別達(dá)到最大值11.08和5.38。

圖6 染色時間對染色效果的影響Fig.6 Influence of dyeing time on dyeing effect

對于0～40 min內(nèi)值第1次出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，其可能的原因是：在堿性高溫環(huán)境下可能使大果紫檀色素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其發(fā)色基團(tuán)發(fā)生變化，導(dǎo)致染料的顏色發(fā)生變化，影響其值的測定。在這段時間內(nèi)，值的變化主要受到染料色素分子結(jié)構(gòu)變化得影響，其上染百分率遠(yuǎn)沒達(dá)到染上平衡。

對于40～120 min內(nèi)值第2次出現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，其可能的原因是：隨著色素分子結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，染料的顏色不再發(fā)生變化。此時，隨著染色時間的增加，染液中的色素分子逐漸被纖維吸附，從而達(dá)到上染平衡。但是隨著上染時間的繼續(xù)增加，牦牛絨纖維蛋白中的肽鍵開始發(fā)生水解，同時大果紫檀色素在高溫堿性環(huán)境下長時間處理，其發(fā)色基團(tuán)可能遭受破壞，導(dǎo)致染色牦牛絨的值開始降低。綜合考慮染色最佳時間為80～100 min。

根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，選取pH值、染色溫度、染色時間3個因素，每個因素取3個水平，組成9(3)正交試驗表，以織物值、耐汗?jié)n色牢度、耐水洗色牢度為評價指標(biāo)，從而確定最佳染色工藝。表2 示出根據(jù)正交試驗所得染色牦牛絨的值、耐汗?jié)n色牢度和耐水洗色牢度。由表2可知，各染色因素對染色牦牛絨值的影響大小依次為：染色溫度> 染色時間> pH值。大果紫檀色素染色牦牛絨的耐汗?jié)n色牢度基本都處于4～5級，耐水洗色牢度都達(dá)到5級。因此根據(jù)極差分析確定大果紫檀色素對脫色牦牛絨的最佳染色工藝為,即染色溫度為90 ℃，染色時間為90 min，染色pH值為7。

表2 正交試驗和色牢度分析表Tab.2 Analysis table of orthogonal test and color fastness

3 結(jié) 論

本文利用廢棄的大果紫檀芯材木粉作為天然染料來源，從中提取了色素浸膏。通過單因素試驗和正交試驗，根據(jù)染色牦牛絨的值和耐汗?jié)n、耐水洗色牢度，得到了最佳染色工藝。

①通過大果紫檀色素對脫色牦牛絨染色的單因素試驗得出：染液中乙醇體積分?jǐn)?shù)為20%，染色pH值為7～9，染色溫度為85～95 ℃，染色時間為80～100 min時，脫色牦牛絨的染色效果最佳。

②通過3因素3水平的正交試驗優(yōu)化染色工藝，結(jié)合耐汗?jié)n色牢度均為4～5級，耐水洗色牢度均為5級，最終確定染色工藝為：染色pH值為7，染色溫度為90 ℃，染色時間為90 min。

③在染色過程中發(fā)現(xiàn)，堿性高溫環(huán)境對大果紫檀色素的分子結(jié)構(gòu)有較大影響，會使色素顏色發(fā)生明顯變化，但是變化過程目前尚不明確。

④本文從廢棄的大果紫檀心材木粉中提取天然染料對脫色牦牛絨進(jìn)行染色，不僅實現(xiàn)了對木粉廢料的廢物利用，而且實現(xiàn)了牦牛絨的高值化應(yīng)用，對促進(jìn)社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，維護(hù)民族永續(xù)發(fā)展具有重要意義。