微波消解－（ICP-OES）法測定污水中總磷

婁紅杰

（國能榆林化工有限公司，陜西榆林 719300）

磷是評價污水的重要監(jiān)測項目，也是反映水體受污染程度的重要指標(biāo)之一。準(zhǔn)確且批量測定污水中的磷含量對于控制污水排放及回收利用〔1〕非常必要?？偭椎臏y定通常分兩步：將樣品中不同形態(tài)的磷消解轉(zhuǎn)化為可被檢測的磷酸鹽；測定消解后樣品中的磷酸鹽或磷濃度。目前總磷的測定方法主要有鉬酸銨分光光度法、紅外光譜法、原子吸收光譜法、色譜法及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。我國測定總磷多采用鉬酸銨分光光度法（GB 8978—1996）。但鉬酸銨分光光度法、紅外光譜法、原子吸收光譜法、色譜法存在消解時間長、操作過程繁瑣、條件不易控制，易引起手工誤差、干擾大，測定過程使用有毒有害試劑〔2〕等問題。

近年來發(fā)展起來的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）具有靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度高，線性寬，分析速度快及對元素有特異選擇性的特點，較適合磷的測定〔3〕。但檢測過程中磷元素的譜線強(qiáng)度較弱，且存在較強(qiáng)的連續(xù)背景干擾和光譜干擾（HJ 776—2015），在普通模式下檢出限較高、精密度低〔4〕，且樣品分析前需進(jìn)行消解。筆者采用微波消解〔5〕前處理技術(shù)并結(jié)合ICP-OES，在多譜擬合技術(shù)（MSF）模式下建立了微波消解－（ICP-OES）法對污水中的總磷含量進(jìn)行測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

TOPware-CX100型微波消解儀（帶TFM壓力罐和鎳合金防爆膜），德國耶拿分析儀器公司。

OPTIMA 8000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PerkinElmer（上海）有限公司；Milli-Q Advantage A10型純水機(jī)，法國Millipore公司；MSA224S-1CE-DU型電子分析天平（0.1 mg），德國賽多利斯公司。

硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，優(yōu)級純；過硫酸鉀，優(yōu)級純；氬氣，純度≥99.996%；氮氣，純度≥99.999%。

水質(zhì)總磷（以P計）標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB07-3169-2014，1.07 mg∕L（k=2，不 確 定 度2%）；BWZ7086-2016，5 mg∕L（k=2，不確定度9%）；BWZ6923-2016，50 mg∕L（k=2，不確定度3%）。

干擾物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：鐵標(biāo)液BWB2049-2016，銅標(biāo)液BWZ6635-2016，均為10 mg∕L，擴(kuò)展不確定度均為4%（k=2）。

實驗用水為超純水，由純水機(jī)制備。

1.2 溶液配制

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%硫酸：量取160 mL濃硫酸，攪拌下加入水中，稀釋至1 000 mL。

干擾 物 銅 標(biāo) 液（1 mg∕L）、干 擾 物 鐵 標(biāo) 液（5 mg∕L），由標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋制得。

1.3 實驗方法

（1）試樣消解。移取振蕩混合均勻的試樣10 mL（總磷較高的試樣可適量少?。?，移入消解管中，加入0.25 g過硫酸鉀和0.2 mL 25%硫酸溶液，混勻后加蓋放入微波消解儀內(nèi)消解，消解結(jié)束冷卻后移至50 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，混勻。

（2）試樣測定。用純水沖洗ICP-OES儀進(jìn)樣系統(tǒng)直至空白強(qiáng)度值降至最低，待分析信號穩(wěn)定后，在建立MSF校準(zhǔn)曲線相同條件下進(jìn)行測定。

（3）空白測試。以超純水代替水樣進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解參數(shù)優(yōu)化

（1）微波消解參數(shù)的設(shè)置。合適的酸體系有利于加快破壞有機(jī)物，同時準(zhǔn)確的溫度控制才能達(dá)到理想的消解效果。根據(jù)樣品基體類型、儀器型號和實際經(jīng)驗，設(shè)置消解參數(shù)為工作壓力4 MPa、升溫時間5 min、消解溫度200℃、消解時間5 min。

（2）最優(yōu)消解液的選擇?？疾炝他}酸、硝酸、硫酸、過硫酸鉀的消解效果，選擇適當(dāng)?shù)幕旌舷鈩┡c用量，并注意酸的加入順序，盡量避免使用高氯酸。在設(shè)定參數(shù)下對試樣進(jìn)行微波消解，隨后將p H調(diào)至中性，移至50 mL比色管中進(jìn)行鉬酸銨分光光度法顯色，測定吸光度。對比國標(biāo)法（硝酸+高氯酸）消解后顯色的吸光度，選擇最大吸光度且與國標(biāo)法吸光度無顯著差異對應(yīng)的消解液為最優(yōu)消解液。以某煤經(jīng)甲醇制烯烴企業(yè)混合水樣〔甲醇制烯烴（MTO）急冷水+煤氣化污水+甲醇污水〕為試樣測定吸光度，結(jié)果見表1。

表1 不同消解液的吸光度測定結(jié)果Table 1 Results of absorbance under different digestion solutions

由表1可見，1#消解液對應(yīng)的吸光度最大，與國標(biāo)法顯色下的吸光度無顯著差異且接近，因此選擇最優(yōu)消解液為0.25 g過硫酸鉀+0.2 mL 25%硫酸。水樣在最優(yōu)消解液條件下測得的吸光度為0.642 2，高于國標(biāo)法的吸光度（0.638 5），說明消解完全。

2.2 ICP-OES測定條件選擇

ICP-OES設(shè)定條件為等離子氣流量15.0 L∕min、輔助氣流量0.2 L∕min、蠕動泵流速1.5 mL∕min，觀測方式為軸向，重復(fù)3次，對總磷測定的主要影響因素：分析譜線（波長）、射頻功率、霧化氣流量、觀測高度進(jìn)行優(yōu)化選擇。

2.2.1 分析譜線（波長）選擇

ICP-OES法存在元素間的光譜干擾，因此應(yīng)選擇發(fā)射凈強(qiáng)度大、共存元素譜線干擾較少、信背比高的譜線為待測元素的分析譜線〔6〕。磷元素的測定波長通常有177.434、178.287、213.617、214.914 nm，其中177.434、178.287 nm屬于真空紫外區(qū)，發(fā)射凈強(qiáng)度低，不宜采用。而213.617、214.914 nm的譜線雖然發(fā)射凈強(qiáng)度高，但在普通模式下易受連續(xù)背景干擾和光譜重疊干擾。磷元素在213.617 nm下有2條共存元素譜線干擾（銅和鐵），在214.914 nm下有3條共存元素譜線干擾（銅、鉬、鎢）〔7〕。根據(jù)元素間的相互干擾情況，選擇213.617 nm作為測定波長。

2.2.2 射頻功率選擇

采用5 mg∕L有證磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以213.617 nm作為測定波長，考察射頻功率為1 000～1 500 W時磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號強(qiáng)度變化，如圖1所示。

圖1 射頻功率對信號強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of radio frequency power on signal intensity

由圖1可見，隨著射頻功率的增加，磷分析譜線信號強(qiáng)度增大；射頻功率為1 400 W時信號強(qiáng)度最大，此后隨著射頻功率的增加，信號強(qiáng)度下降。為確保磷被充分激發(fā)，具有較好的信號強(qiáng)度，選擇射頻功率為1 400 W。

2.2.3 觀測高度選擇

取5 mg∕L有證磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定波長為213.617 nm、射頻功率為1 400 W，考察觀測高度（8、10、12、15、18、20 mm）對標(biāo)準(zhǔn)溶液信號強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見，隨著觀測高度的增加，分析譜線信號強(qiáng)度增大；觀測高度為15 mm時信號強(qiáng)度最大，選擇其為最佳觀測高度。

圖2 觀測高度對信號強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of observed height on signal intensity

2.2.4 霧化氣流量選擇

取5 mg∕L有證磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在測定波長為213.617 nm、射頻功率為1 400 W、觀測高度為15 mm的條件下，考察霧化氣流量（0.50～0.95 L∕min）對標(biāo)準(zhǔn)溶液信號強(qiáng)度的影響，如圖3所示。

圖3 霧化氣流量對信號強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of atomizing gas flow rate on signal intensity

由圖3可知，隨著霧化氣流量的增大，分析譜線信號強(qiáng)度增大；霧化氣流量為0.65 L∕min時信號強(qiáng)度最大，此后霧化氣流量繼續(xù)增大，信號強(qiáng)度下降。選擇霧化氣流量為0.65 L∕min。

綜上，確定ICP-OES最佳測量條件：射頻功率為1 400 W、等離子氣流量15.0 L∕min、霧化氣流量為0.65 L∕min、輔助氣流量為0.2 L∕min、蠕動泵流速為1.5 mL∕min、觀測高度為15 mm，觀測方式為軸向，重復(fù)3次，分析譜線為P 213.617 nm。

2.3 MSF模型與校準(zhǔn)曲線的建立

在ICP-OES最佳測量條件下依次掃描空白樣品（0.25 g過硫酸鉀+0.2 mL 25%硫酸+10 mL純水）、P標(biāo)液（10 mg∕L）、干擾物Cu標(biāo)液（1 mg∕L）和Fe標(biāo)液（5 mg∕L），建立磷元素的MSF校正曲線模型。

分別移取一定體積標(biāo)準(zhǔn)溶液（BWZ6923—2016，50 mg∕L），依次配制一系列總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其質(zhì) 量 濃 度 分 別 為0、5、10、20、50 mg∕L，用 消 解 液（0.25 g過硫酸鉀+0.2 mL 25%硫酸）進(jìn)行微波消解，經(jīng)純水稀釋后繪制總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線。將標(biāo)準(zhǔn)溶液由低濃度到高濃度依次導(dǎo)入ICP-OES儀中，按測量條件在MSF模式下測定發(fā)射強(qiáng)度，以磷質(zhì)量濃度c為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)，建立磷元素的校準(zhǔn)曲線，如圖4所示。其線性方程為c=0.000 175 6I-0.375 8，相關(guān)系數(shù)0.999 8。

圖4 磷元素的MSF校準(zhǔn)曲線Fig.4 MSF calibration curve of phosphorus element

2.4 檢出限

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》，在MSF模式下重復(fù)測定7次空白試樣，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）。按3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差值計算方法檢出限，得出該法檢出限為0.01 mg∕L?？瞻自嚇訙y定結(jié)果見表2。

表2 空白試樣測定結(jié)果及檢出限Table 2 Determination results and detection limit of blank reagent

2.5 精密度

采用微波消解－（ICP-OES）法，分別對MTO急冷水、調(diào)節(jié)罐出水、MBR產(chǎn)水、甲醇污水、BAF出水等實際水樣進(jìn)行平行測定（6次），計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。

由表3可知，微波消解－（ICP-OES）法的測定結(jié)果均接近硝酸-高氯酸消解分光光度法的測定值，經(jīng)t檢驗分析無顯著性差異。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.43%～5.71%，表明該方法有良好的精密度〔8〕。

表3 精密度試驗結(jié)果Table 3 Results of precision test

2.6 準(zhǔn)確度

采用微波消解－（ICP-OES）法對1.07、5、50 mg∕L的有證總磷（以P計）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。

由表4可見，3種標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的保證值范圍內(nèi)，相對誤差為-1.04%～0.80%，該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Table 4 Results of accuracy test

2.7 標(biāo)準(zhǔn)添加回收試驗

在BAF出水、調(diào)節(jié)罐出水、MTO急冷水樣中分別加入一定量不同濃度的總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（由50 mg∕L有證標(biāo)液稀釋而得），進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加回收率試驗，結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)添加回收率試驗結(jié)果Table 5 Test results of standard addition recovery rate

計算得出回收率的下控制限和上控制限〔9〕分別為96.62%、102.38%。可知總磷平均回收率為99.5%，在上下控制限范圍內(nèi)（96.62%～102.38%），操作過程穩(wěn)定可控。表明微波消解－（ICP-OES）法準(zhǔn)確可行，能夠滿足水中總磷測定與環(huán)保監(jiān)測的要求。

3 結(jié)論

采用高溫高壓密閉消解技術(shù)，建立了微波消解－（ICP-OES）法對污水中的總磷含量進(jìn)行測定。與GB 11893—1989相比，該法消解效率高、消解時間短，可將消解時間由1.5 h縮短至5 min，能大批量快速消解。同時，該方法操作簡便，基體干擾小、靈敏度高，避免使用高氯酸，減少了能量損失，酸消耗量較低，提高了實驗操作的安全性。結(jié)合多譜擬合技術(shù)，大幅提升了總磷測定的準(zhǔn)確度、精密度和線性范圍。該方法適于污水排放、過程控制、在線儀表校正、環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測等過程中的總磷含量測定，具有良好的應(yīng)用前景。