多級工藝復合處理ABS樹脂生產廢水研究

羅 劍，李春峰，仇鑫耀，徐 強

（1.華東理工大學工程設計研究院有限公司，上海 200237；2.上海心緣環(huán)境工程有限公司，上海 200237）

ABS樹脂是丁二烯、丙烯腈、苯乙烯的三元共聚物〔1〕，廣泛用于制造業(yè)及生活中。據統(tǒng)計，2019年全球ABS總產能在1 193萬t〔2〕。ABS生產廢水成分復雜，含有磷酸化合物、芳香類化合物、聚合物膠乳及丙烯腈等有毒有害物質，是一種典型的高濃度難降解工業(yè)廢水〔3〕。隨著我國對污水排放標準的提高，傳統(tǒng)單一的水處理技術已無法滿足排放要求。有學者開始探究物化+生化結合方式處理ABS廢水。趙東風等〔4〕采用絮凝-氣浮+好氧法對某石化公司ABS樹脂廢水進行處理，水力停留時間為8 h內ABS樹脂廢水COD由770 mg∕L降至120 mg∕L以下，但不符合現行排放標準要求。劉天祿等〔5〕采用混凝+A∕O生物膜法處理ABS生產廢水，處理后的廢水僅能達到GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的要求。呂晨偉等〔6〕采用絮凝+MBR+活性炭綜合處理ABS生產廢水，處理出水達到GB 18918—2002一級A排放標準，但MBR價格昂貴、易堵塞，存在通量降低、色度去除困難、使用年限短等問題，而活性炭用量大、運行成本高。

針對上述問題，急需研究一種經濟有效的ABS廢水處理方法。筆者采用混凝-沉淀+SBR+Fenton氧化工藝對ABS廢水中的污染物進行降解，以解決ABS廢水出水達標問題，同時有效去除色度。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗廢水取自山東某化工廠經酸堿調節(jié)后的ABS樹脂生產廢水，其p H在6～9，COD在1 900～2 200 mg∕L，SS在800～1 200 mg∕L，NH3-N在150～180 mg∕L，TN在250～300 mg∕L，TP在40～70 mg∕L，濁度在300～800 NTU。實驗污泥取自華東理工大學污水處理站，MLSS約為5 g∕L，含有豐富的微生物，有利于馴化研究。

試劑：濃硫酸（純度98%）、硫酸銀、重鉻酸鉀、氫氧化鈉、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）、30%雙氧水（H2O2）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H20）。

1.2 分析方法

COD采用重鉻酸鹽法測定（HJ 828—2017）；NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定（HJ 535—2009）；TP采用鉬酸銨分光光度法測定（GB∕T 11893—1989）；p H采用玻璃電極法測定（GB 6920—1986）；濁度采用濁度計法測定（HJ 1075—2019）；DO采用LH-DO2M便攜式水質溶解氧測定儀測定（北京連華永興科技發(fā)展有限公司）；TN采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測定（HJ 636—2012）；MLSS采用稱量法測定。

1.3 實驗設計與方法

ABS廢水經混凝-沉淀預處理后進入SBR，經過深度處理后排出，處理工藝如圖1所示。

圖1 混凝-沉淀+SBR+Fenton氧化處理工藝Fig.1 Process of coagulation-sedimentation+SBR+Fenton oxidation

（1）混凝-沉淀預處理。PFS、PAC為混凝劑，PAM為助凝劑。分別取100 mL廢水置于10個燒杯中，分別加入50、100、200、400、600 mg∕L PFS及50、100、200、400、600 mg∕L PAC，充分攪拌至有礬花形成，向各水樣中分別加入10 mg∕L PAM，緩慢攪拌2 min后停止攪拌，沉淀20 min。

（2）SBR生化處理。將2 L預處理后的廢水加至裝有活性污泥的反應器中悶曝2 d，此后每次進出水水量控制在1 L，缺氧、好氧交替運行，運行周期24 h，穩(wěn)定后逐步提高進水濃度到最大容積負荷。按進水10 min、厭氧6 h、曝氣16 h、沉淀100 min、出水10 min的運行模式運行25 d。

（3）Fenton氧化處理。取7份SBR反應器出水各100 mL置于燒杯中，用硫酸調節(jié)pH至3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水（物質的量比1∶7）〔7〕攪拌均勻，靜置。反應完成后用NaOH溶液調節(jié)p H至10去除鐵離子，搖勻后靜置沉淀。

2 結果分析

2.1 混凝-沉淀預處理效果

在PAM投加量不變的條件下，考察PFS和PAC投加量對廢水處理效果的影響，如圖2所示。

圖2 PFS、PAC投加量對COD（a）、濁度（b）、TP（c）的去除效果Fig.2 Effect of PFS，PACdosage on removal rates of COD（a），turbidity（b）and TP（c）

由圖2可知，隨著PFS和PAC投加量的增加，COD、濁度和TP的去除率逐漸增大，其中PFS的處理效果要優(yōu)于PAC。PFS投加量為200 mg∕L時，濁度去除率達到最大值94%，出水濁度為28 NTU，COD和TP的去除率分別為35%、68%；此后隨著混凝劑投加量的增加，濁度去除率有所下降。這是由于混凝劑投加量增大，通過壓縮雙電層、吸附架橋和電中和等作用使膠體物質迅速凝結，去除效果增強；投加過量時導致逆電位，去除率下降〔8〕。PFS投加量達到400 mg∕L時，COD和TP的去除率分別為38%、67%，此后投加量繼續(xù)增加，處理效果無明顯變化。

預處理階段產生的物化污泥主要是投加的無機藥劑、沉降的懸浮物以及少部分有機藥劑（可忽略不計）。其中無機藥劑主要為PFS和PAC，有機藥劑為PAM。物化干污泥產量按式（1）計算〔9〕。

式中：Mc——物化干污泥產量，kg∕t；

a——懸浮物的污泥轉化率，可取0.5～0.7 g∕g

（以1 g SS可產生的MLSS計）；

Q——處理水量，m3∕d；

［SS］0——進水中的懸浮物質量濃度，kg∕m3；

［SS］e——出水中的懸浮物質量濃度，kg∕m3；

KUi——化學污泥產率系數，kg∕kg；

Ui——無機絮凝劑用量，kg∕d。

經實驗數據計算得到預估的物化干污泥量，如表1所示。

表1 物化干污泥量Table 1 Amount of physicochemical sludge

由表1可見，PFS和PAC的投加量越多，物化干污泥的產量越大，且投加PFS的產泥量高于PAC。投加量為600 mg∕L時，2種混凝劑的物化干污泥產量均較大，預估每噸污水產出干泥量分別為1.47、1.41 kg。在盡量降低混凝劑投加量避免產生更多污泥的同時要保證去除效果，故最佳投加量選擇200 mg∕L。

2.2 SBR生化處理效果

2.2.1 SBR運行分析

SBR反應器運行前期，COD容積負荷控制在0.71 kg∕（m3·d），運行7 d后發(fā)現有大量菌膠團和固著型纖毛蟲（聚縮蟲、鐘蟲）出現，且COD去除率達到80%左右，說明污泥活性較好〔10〕。此時加大進水量，提高COD容積負荷到設計值1.12 kg∕（m3·d），系統(tǒng)整體運行穩(wěn)定。

2.2.2 COD去除效果

SBR反應器對COD的去除效果見圖3。

由圖3可知，在SBR反應器啟動初期，進水COD從700～750 mg∕L逐漸增加到1 000～1 200 mg∕L，COD去除率不斷提高，系統(tǒng)耐沖擊負荷能力逐漸增強。中后期隨著適應該廢水的優(yōu)勢菌種不斷增多，污泥對廢水的處理能力逐漸增強，第22天時進水COD為1 200 mg∕L，出水COD為71 mg∕L，COD去除率達到最高值94%。穩(wěn)定運行后，平均出水COD在75 mg∕L，整體COD平均去除率為89%。

辨析研究內容與前面從文獻計量角度考察相比，對把握研究進展更有價值，正如魏輔軼先生指出的：“文獻的統(tǒng)計只能在統(tǒng)計學上具有一定意義”[3]，結合選讀部分文獻的體悟，大致歸納以下幾個研究要點：

圖3 SBR對COD的去除效果Fig.3 Removal effect of SBR on COD

2.2.3 脫氮效果

SBR反應器對NH3-N和TN的去除效果如圖4所示。

圖4 SBR對NH 3-N（a）、TN（b）的去除效果Fig.4 Removal effect of SBR on NH 3-N（a）and TN（b）

由圖4（a）可知，連續(xù)運行前10天，隨著進水NH3-N逐漸增加，去除率除在啟動初期略有波動，大體穩(wěn)步提高，系統(tǒng)穩(wěn)定運行后NH3-N去除率達到97%并維持穩(wěn)定，出水平均NH3-N在2 mg∕L。整個生化系統(tǒng)對NH3-N的去除效果極佳，整體去除率達到94%。這是由于對NH3-N去除起主導作用的硝化細菌屬于自養(yǎng)型微生物，以CO2、CO32-為碳源，O2為電子受體、N為電子供體實現硝化過程，不易受到有機負荷等外界條件的影響〔11〕。

由圖4（b）可知，運行前期隨著進水TN的升高，TN去除率出現一定范圍的波動。一方面是由于反硝化菌處于快速生長繁殖對數增長期，另一方面，SBR反應器中TN的去除主要是在缺氧條件下由異養(yǎng)型微生物反硝化菌將廢水中的無機含氮化合物轉化為N2，該過程易受碳源的影響；而前期進水COD較低，導致系統(tǒng)內碳源不足，影響反硝化過程。當進水COD提高并穩(wěn)定后，特別是運行13 d后，出水TN平均在9 mg∕L。整個運行過程中SBR對TN的平均去除率為81%。

2.2.4 TP去除效果

SBR反應器對TP的去除效果如圖5所示。

圖5 SBR對TP的去除效果Fig.5 Removal effect of SBR on TP

由圖5可見，運行初期進水TP在13～15 mg∕L，系統(tǒng)對TP的去除率在50%左右，且波動較大。這是由于啟動初期聚磷微生物含量少且活性較差，加上進水TP偏高、波動大，導致前期TP去除效果較差〔12〕。運行至第9天時，反應器對TP的去除率明顯增加，達到89%。此后出水TP平均為1.2 mg∕L，TP去除率平均在84%。

2.3 Fenton氧化深度處理

取SBR處理后的廢水（COD為74 mg∕L，TP為1.2 mg∕L），添加硫酸亞鐵和雙氧水進行Fenton反應。保持硫酸亞鐵與雙氧水的物質的量比不變，按質量比同步成倍增加（FeSO4·7H2O投加量分別為50、100、150、200、250、300、350 mg∕L，對應的雙氧水投加 量 分 別 為0.125、0.25、0.375、0.5、0.625、0.75、0.875 mL∕L），考察COD及TP的去除率變化，結果如圖6所示。

圖6 投加量增加倍數對COD（a）、TP（b）去除效果的影響Fig.6 Effect of multiple of dosage on removal rates of COD（a）and TP（b）

由圖6（b）可見，隨著投加量的增加，出水TP逐漸降低且維持＜0.5 mg∕L的水平，去除率也逐漸增加。當投加量增至3倍時，TP去除率可達80%以上；投加量增至5倍時出水TP最低，為0.1 mg∕L，平均質量濃度在0.3 mg∕L。廢水中的磷酸根與鐵離子生成難溶的磷酸鐵，并與廢水中其他難溶物質（如氫氧化鐵等）一起絮凝沉淀并被分離。因此，投加硫酸亞鐵和雙氧水時需充分考慮廢水中的TP含量。

2.4 藥劑成本分析

按實驗最優(yōu)值估算ABS廢水處理過程的藥劑量，其中混凝沉淀階段的PAM、PFS用量分別為10、200 mg∕L；Fenton氧化階段H2O2和FeSO4·7H2O用量分別為0.5 mL∕L、200 mg∕L；用于調節(jié)pH的硫酸及NaOH用量分別為2.7×10-3mL∕L、8 mg∕L。

按每噸廢水藥劑量估算，PAM、PFS、NaOH、濃硫酸、H2O2和FeSO4·7H2O的費用分別為0.1、0.24、0.02、0.04、0.77、0.04元，藥劑費用合計1.21元，如表2所示。與何向杰等〔13〕所用氣浮沉淀+多級AO+活性炭吸附工藝（藥劑費用達4.2元∕t）相比，成本較低。該工藝若投入實際應用，每天處理1 000 t ABS生產廢水，預估所需藥劑費用為1 210元。

表2 藥劑費用Table 2 Chemicals cost

3 結論

（1）PAM用量為10 mg∕L，采用混凝-沉淀法對ABS廢水進行預處理時，PFS的處理效果優(yōu)于PAC，PFS對廢水中COD、濁度及TP的去除率最高為38%、94%、68%；考慮到成本及避免產泥量過多造成二次污染，PFS最佳投加量控制在200 mg∕L。Fenton氧化深度處理階段，硫酸亞鐵和雙氧水（30%）的最佳用量為200 mg∕L、0.5 mL∕L。

（2）運行周期保持在24 h，SBR生化處理階段對COD、NH3-N、TN、TP的平均去除率分別為89%、94%、81%、84%。

（3）混凝-沉淀+SBR+Fenton氧化工藝能有效處理ABS生 產 廢 水，處 理 后 出 水COD＜50 mg∕L、NH3-N＜5 mg∕L、TN＜15 mg∕L、TP＜0.5 mg∕L，達 到GB 18918—2002一級A排放標準。藥劑費用預估為1.21元∕t，成本較低，對于ABS廢水處理實際工程應用具有參考價值。