三維電極-電Fenton處理毒死蜱廢水研究

陳子楊，黃 勝，余 健

（1.西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川綿陽 621000；2.宜賓學院國際應用技術學部，四川宜賓 644000）

環(huán)境中的有機磷污染主要來源于農(nóng)藥的大量不科學使用，對人類和動物健康造成危害。毒死蜱是一種有機磷農(nóng)藥，具有殘留時間長、毒性大的特點。研究無需投加化學藥劑且高效清潔的毒死蜱處理方法值得深入探討〔1〕。傳統(tǒng)的三維電極-電Fenton法將粒子電極引入電Fenton體系中，同時進行電極產(chǎn)生·OH和Fenton法產(chǎn)生·OH的過程，通過協(xié)同效應提高對有機廢水的處理效率〔2〕。李亞峰等〔3〕在三維電極電Fenton法對苯酚廢水處理效果的試驗研究中，以3 mm柱炭為粒子電極，通過投加FeSO4和曝氣生成H2O2對含酚廢水進行處理，COD去除率可達80%以上，但該方法仍需定量添加Fe2+。李剛等〔4〕以Fe為陽極、C為陰極，通過三維電極-電Fenton法處理硝基苯廢水，結(jié)果表明Fe-C極板的效果較好，但Fe會有損耗。馮卓然等〔5〕以泡沫鎳和泡沫鐵作粒子電極對焦化廢水進行預處理，COD去除率達75.5%，但出水顏色較深，鐵泥含量及泡沫鐵的消耗較高。

鐵碳顆粒用作三維電極的粒子電極時，不僅可提供電極的活性位點，形成Fe2+〔6〕，還具有不易板結(jié)流失、耐損耗等優(yōu)點，更穩(wěn)定耐用〔7〕。此外，三維電極-鐵碳微電解法的設備簡單、管理方便、處理量大、無二次污染〔7〕。筆者采用價廉耐用的球形鐵碳填料，通過陰極曝氣生成H2O2，無需外加Fe2+，構(gòu)建三維電極-電Fenton體系處理毒死蜱模擬廢水，考察了曝氣量、電流密度、極板間距、初始pH、電解時間、鐵碳固液比等因素對模擬廢水COD、有機磷去除效果的影響，通過正交試驗分析各因素的影響程度，得出最佳反應條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

毒死蜱模擬廢水的配制：取質(zhì)量分數(shù)為45%的毒死蜱乳油稀釋1 000倍制成模擬廢水，COD為1 000～1 500 mg∕L，有機磷質(zhì)量濃度為35～40 mg∕L。

硫酸、硫酸銀、硫酸汞、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀，均為分析純，成都科隆化學品有限公司；重鉻酸鉀，優(yōu)級純，成都科龍化工試劑廠；釕銥鈦涂層電極、不銹鋼電極，寶雞中鈦金屬材料有限公司。

1.2 實驗方法

用1 L玻璃燒杯作為電解槽，釕銥鈦涂層電極（尺寸140 mm×50 mm×1 mm）作陽極，不銹鋼作陰極，極板面積比1∶1，粒子電極選用5～10 mm球形鐵碳粒子（炭爾諾催化技術有限公司）。實驗裝置如圖1所示。

圖1 電解裝置Fig.1 Electrolysis device

球形鐵碳粒子使用前置于p H為1的稀硫酸溶液中浸泡2 h，用蒸餾水沖洗干凈，刷掉表面灰分及氧化物后，浸入模擬廢水中24 h，以消除鐵碳粒子吸附作用的干擾，再次用蒸餾水沖洗，置于105℃干燥箱中烘干，備用。取700 mL模擬廢水置于電解槽中，加入適量無水硫酸鈉電解質(zhì)，接通電源開始計時。反應過程中定時取上清液，測定COD和有機磷含量。

1.3 分析方法

采用快速消解分光光度計法（HJ∕T 399—2007）測定COD；采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測定總磷（TP）和無機磷，二者差值即為有機磷含量；采用pHS-320智能多功能酸度計（成都世紀方舟科技有限公司）測定pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 極板材料選擇

分別選用不銹鋼、活性碳纖維、泡沫鎳作為陰極材料，在曝氣量為1.5 L∕min、電流密度為16 mA∕cm2、極板間距為5 cm、初始pH為3、鐵碳粒子為600 g∕L的實驗條件下，對比不同極板材料的處理效果，如圖2所示。

圖2 極板材料對去除效果的影響Fig.2 Effect of plate material on removal efficiency

由圖2可見，相同條件下，活性碳纖維、不銹鋼、泡沫鎳對COD的去除率分別為82.3%、93.7%、90%，有機磷去除率分別為87.4%、95.9%、94%，其中不銹鋼的處理效果優(yōu)于泡沫鎳和活性碳纖維。分析原因可能在于不銹鋼具有良好的析氫電位，導電性和抗酸性強，反應生成的H2O2較其他2種材料多，易于發(fā)生Fenton反應。電解反應中要求電極材料結(jié)構(gòu)不易變形，在廢水沖刷下保持很高的穩(wěn)定性、耐腐蝕〔8〕。而活性碳纖維在反應過程中有纖維脫落、極易變形的現(xiàn)象，不適用于電解實驗。綜上，選擇不銹鋼作為實驗陰極。

2.2 鐵碳粒子投加量

在不銹鋼為陰極、曝氣量為1.5 L∕min、電流密度為16 mA∕cm2、極板間距為5 cm、初始p H為3的條件下，改變鐵碳粒子填充固液比（200、400、600、800、1 000 g∕L），考察鐵碳粒子投加量對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鐵碳粒子投加量對去除效果的影響Fig.3 Effect of iron to carbon particles dosage on removal efficiency

圖3中，鐵碳粒子投加量為600 g∕L時COD和有機磷的去除率最佳，反應25 min后COD去除率穩(wěn)定達到93%～95%，有機磷去除率為95%～97%。鐵碳粒子量過少時，析出的Fe2+較少，不足以推進Fenton反應進行；隨著鐵碳質(zhì)量的增加，對廢水中有機物的去除速率隨之增加，但超過一定范圍后去除率反而下降〔9〕，原因可能是：（1）體系中的Fe2+超過一定濃度后會捕捉消耗·OH，阻礙反應進程〔3〕；（2）隨著鐵碳粒子的加入，工作電極數(shù)量增至一定值后短路電流增加，降低反應速率〔10〕。因此，鐵碳粒子投加量選擇600 g∕L。

2.3 曝氣量

在不銹鋼為陰極、鐵碳粒子投加量為600 g∕L、電流密度為16 mA∕cm2、極板間距為5 cm、初始pH為3的條件下，設置曝氣量為0.5、1、1.5、2、2.5 L∕min，考察曝氣量對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，曝氣量為0.5 L∕min、反應30 min時，COD和有機磷的去除率達到90%以上；曝氣量為1.5 L∕min，反應20 min時COD去除率即可達到93%，有機磷去除率達到95%；繼續(xù)增大曝氣量，COD和有機磷的去除率無明顯變化，甚至有下降趨勢。分析原因認為，曝氣量達到1.5 L∕min時溶液中的溶解氧已相對穩(wěn)定〔11〕，過量曝氣可能使溶液中的Fe2+變成Fe3+，生成Fe（OH）3覆蓋于鐵碳粒子表面，不利于有機物的氧化降解〔12〕。

圖4 曝氣量對去除效果的影響Fig.4 Effect of aeration rate on removal efficiency

2.4 電流密度

在不銹鋼為陰極、鐵碳粒子投加量為600 g∕L、曝氣量為1.5 L∕min、極板間距為5 cm、初始pH為3的條件下，設置電流密度分別為8、12、16、20、24 mA∕cm2，考察電流密度對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電流密度對去除效果的影響Fig.5 Effect of current density on removal efficiency

圖5中，電流密度升至16 mA∕cm2時，COD去除率最高達到94.3%，有機磷去除率達到96.5%。20 min前，隨著電流密度的增加，COD與有機磷的去除率增加明顯，20 min后二者趨于穩(wěn)定，超過16 mA∕cm2后COD、有機磷的去除率均呈下降趨勢。電流密度能反映電子遷移速度，對電化學反應速度有直接影響〔13〕。電流密度太小，電極與反應液的電子傳遞速度慢，無法激發(fā)活性物質(zhì)產(chǎn)生，影響反應速率；在一定范圍內(nèi)增大電流有利于·OH產(chǎn)生〔14〕，但電流密度過大時電極極化現(xiàn)象加劇，發(fā)生副反應，反而降低電流效率，并增加電能消耗〔15〕。

2.5 極板間距

在不銹鋼為陰極、鐵碳粒子投加量為600 g∕L、曝氣量為1.5 L∕min、電流密度為16 mA∕cm2、初始pH為3的條件下，設置極板間距分別為3、4、5、6、7 cm，考察其對廢水處理效果的影響。結(jié)果顯示，極板間距為3 cm時，COD和有機磷的去除率相對較低；極板間距增至5 cm時COD、有機磷的去除率提高，分別可達93%、95%；隨著極板間距的繼續(xù)增加，COD、有機磷去除率均呈下降趨勢，可見間距過大或過小時去除效果均不好。

極板間距影響反應器中電阻的大小，進而影響反應器內(nèi)電解能耗〔16〕。極板間距過小時，電流增大，但溶液濃差極化嚴重，導致電流效率降低，而此時三維電解體系形成的微電池數(shù)量較少，影響COD和有機磷的去除效果〔17〕。隨著極板間距的逐漸加大，電解體系形成的微電池數(shù)量增多，去除率明顯提高。極板間距過大時，電解槽內(nèi)雖形成大量微電池，但因傳質(zhì)距離遠而導致電阻增大，部分電能浪費在發(fā)熱和析氧副反應中〔18〕。

2.6 初始pH

在不銹鋼為陰極、鐵碳粒子投加量為600 g∕L、曝氣量為1.5 L∕min、電流密度為16 mA∕cm2、極板間距為5 cm的條件下，設置初始p H分別為1、3、5、7、9，考察其對廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 初始pH對去除效果的影響Fig.6 Effect of initial pH on removal efficiency

由圖6可見，pH對整個反應體系的影響較大?？傮w而言，pH呈酸性時廢水處理效果較好，COD和有機磷的去除率均穩(wěn)定在90%以上，其中p H為3時去除效果最佳；pH呈中性或堿性時處理效果明顯下降。原因可能在于，酸性條件不僅有利于粒子表面Fe2+的生成，還可促進H2O2生成并抑制H2O2的還原，有利于Fenton反應發(fā)生〔19〕。pH過低時陰極的析氫副反應加劇，H2O2產(chǎn)率下降〔20〕；p H較高時，F(xiàn)e3+生成氫氧化物絮狀體附著在粒子電極表面，影響電催化氧化效果〔21〕。

2.7 正交試驗結(jié)果

固定電解時間為20 min、極板間距為5 cm，以初始p H、曝氣量、電流密度、鐵碳固液比為變量設計4因素3水平正交試驗〔L9（34）〕并進行分析。正交試驗因素水平與結(jié)果如表1、表2所示。

表1 因素水平Table 1 Factor and level of orthogonal experiment

表2 試驗結(jié)果分析Table 2 Analysis of experimental results

根據(jù)表2結(jié)果可知，各因素對COD和有機磷去除率的影響大小順序均為DCBA，即初始p H＞鐵碳固液比＞曝氣量＞電流密度。根據(jù)數(shù)理分析結(jié)果可得最優(yōu)試驗條件：曝氣量1.5 L∕min，電流密度16 mA∕cm2，p H為3，鐵碳固液比600 g∕L，與單因素實驗結(jié)果一致。

2.8 反應動力學初探

將電流密度為16 mA∕cm2、極板間距5 cm、固液比600 g∕L、初始pH為3條件下得到的COD和有機磷在不同時間的降解實驗數(shù)據(jù)按一級反應動力學方程ln（C0-Ct）=kt進行擬合，得到其擬合曲線。其中COD降解動力學方程為y=0.141 5x-0.093 6，反應速率常數(shù)為0.141 5 min-1，擬合系數(shù)為0.990 4；有機磷降解動力學方程為y=0.162 6x-0.150 3，反應速率常數(shù)為0.162 6 min-1，擬合系數(shù)為0.990 7。可見三維電級-電Fenton體系對毒死蜱廢水中COD和有機磷的降解過程均符合Langmuir-Hinshelwood一級反應動力學規(guī)律。

3 結(jié)論

（1）用活性碳纖維、不銹鋼、泡沫鎳分別作為陰極材料，通過三維電極-電Fenton體系對毒死蜱模擬廢水進行處理，結(jié)果顯示不銹鋼的處理效果優(yōu)于活性碳纖維和泡沫鎳。反應20 min時不銹鋼對COD的去除率高于活性碳纖維、泡沫鎳的去除率，對有機磷的去除率高于活性碳纖維，與泡沫鎳相近，綜合考慮選擇不銹鋼作為陰極。

（2）三維電極-電Fenton體系的最佳實驗條件：不銹鋼為陰極、電流密度16 mA∕cm2、極板間距5 cm、鐵碳粒子固液比600 g∕L、初始p H為3、電解時間20 min。在此條件下COD去除率可達93.7%，有機磷去除率達95.9%。通過正交試驗可知，采用三維電極-電Fenton體系處理毒死蜱模擬廢水，各因素對COD和有機磷去除率的影響程度依次為初始p H＞鐵碳粒子固液比＞曝氣量＞電流密度。

（3）在最佳實驗條件下進行初步反應動力學研究，結(jié)果表明，該體系對毒死蜱模擬廢水COD和有機磷的降解過程符合Langmuir-Hinshelwood一級反應動力學規(guī)律。