混凝—鐵碳微電解—次氯酸鈉氧化處理高氮廢水

黃 雷，劉葉芳，樂孝楠，黃瑞敏，2

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；2.工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510006）

東莞某印染工業(yè)園內(nèi)的綜合污水處理廠集中處 理園區(qū)內(nèi)的印染廢水，總進(jìn)水量為11 000～13 000 m3∕d，其 中 印 花 廠 的廢水水量 波 動(dòng) 較 大（2 000～4 700 m3∕d），水量占比為19%～38%，導(dǎo)致綜合污水處理廠的出水總氮波動(dòng)較大，難以穩(wěn)定達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中表2的排放要求（TN≤15 mg∕L）。該印花廢水具有漿料濃度高、染料殘留量多〔1〕、碳氮比低、水量波動(dòng)大等特點(diǎn)，其總氮組成為氨氮、尿素〔2〕、硝態(tài)氮。在水量波動(dòng)大的背景下，需用合適的方法對廢水進(jìn)行分流處理。傳統(tǒng)的生物方法通過外加碳源或增強(qiáng)反硝化濾池等方法處理低碳氮比廢水，前者會(huì)造成二次污染，后者會(huì)延長水力停留時(shí)間〔3-4〕，且生物方法啟動(dòng)較慢〔5〕，不適于印花廢水的處理。鐵碳微電解用金屬鐵作陽極、碳作陰極形成大量微電池，氧化還原去除廢水中的污染物〔6〕，具有操作簡單、處理效果好等特點(diǎn)〔7〕。而次氯酸鈉可氧化去除廢水中的氨氮〔8〕、尿素〔9〕，氧化性強(qiáng)、安全性較高，被廣泛用于廢水處理中。上述2種方法均易于調(diào)控和啟動(dòng)。

筆者采用混凝—鐵碳微電解—次氯酸鈉氧化法對高氮印花廢水進(jìn)行處理，混凝工藝可去除大部分有機(jī)物，鐵碳微電解能同時(shí)去除有機(jī)污染物和硝態(tài)氮，微電解出水不調(diào)節(jié)pH，通過氯氧化反應(yīng)去除氨氮和總氮。該工藝可解決綜合污水處理廠氮負(fù)荷高的問題，為低碳氮比廢水處理的工程化應(yīng)用提供一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)與試劑

實(shí)驗(yàn)用水取自東莞某大型印染工業(yè)園區(qū)內(nèi)的印花 廠 出 水，COD為608～734 mg∕L、TN為107～125 mg∕L、NH4+-N為23～30 mg∕L、NO3--N為16～23 mg∕L、p H在8.9～9.7。

實(shí)驗(yàn)試劑：鑄鐵屑（上?？凭諏?shí)業(yè)有限公司）、煤質(zhì)焦油柱狀活性炭（廣東同科活性炭有限公司）；硫酸亞鐵（分析純）、聚合氯化鋁（PAC，工業(yè)級）、聚丙烯酰胺（PAM，工業(yè)級）、聚合硫酸鐵（PFS，工業(yè)級）、氯化鐵（分析純）、次氯酸鈉（有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%，分析純）、稀硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)級）、液堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，工業(yè)級）。

該工業(yè)園區(qū)執(zhí)行《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）表2的直接排放標(biāo)準(zhǔn)，要求COD≤80 mg∕L、TN≤15 mg∕L、NH4+-N≤10 mg∕L、pH在6.0～9.0。

1.2 工藝改造

該園區(qū)的綜合廢水處理廠采用混凝—A2∕O—BAF工藝處理印染廢水，因印花廢水水量波動(dòng)大、含氮量高，使得進(jìn)水碳氮比頻繁失調(diào)，出水不穩(wěn)定。根據(jù)實(shí)際廢水特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種易調(diào)控的組合處理工藝，間接降低綜合污水處理廠的氮負(fù)荷。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程拓展Fig.1 Process development

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）鑄鐵屑活化與活性炭預(yù)處理。將鑄鐵屑浸于1 mol∕L NaOH溶液中去除油污，隨后用0.1 mol∕L HCl溶液浸泡，置于恒溫振蕩器中以200 r∕min振蕩10 min，用去離子水洗至中性，置于105℃烘箱內(nèi)烘干備用。將活性炭浸于待處理廢水中直至吸附飽和，以消除吸附引起的干擾。

（2）混凝實(shí)驗(yàn)。取1 L印花廢水調(diào)至合適的p H，加入適量混凝劑，每組做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，置于六聯(lián)攪拌儀（p H調(diào)至合適值）以150 r∕min中速攪拌2 min，50 r∕min慢速攪拌20 min，加入PAM，快速攪拌10 s，慢速攪拌50 s，靜置30 min，取上清液測定COD、UV254、TN，取濾液測定NH4+-N。

（3）鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)。鐵碳微電解反應(yīng)器采用玻璃材質(zhì)，有效容積12 L，高0.4 m、內(nèi)徑0.1 m。反應(yīng)器側(cè)面設(shè)有出水口，鑄鐵屑與活性炭置于反應(yīng)器內(nèi)支撐層處，底部設(shè)有曝氣頭。印花廢水的混凝出水由反應(yīng)器底部泵入，頂部廢水流入沉淀區(qū)，取上清液測定COD、NH4+-N、NO3--N。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 鐵碳微電解裝置Fig.2 Iron-carbon micro-electrolysis device

（4）氯氧化實(shí)驗(yàn)。取400 mL鐵碳微電解出水加入適量NaClO溶液，每組做3個(gè)平行，于轉(zhuǎn)子攪拌器中以300 r∕min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)一定時(shí)間，取上清液測定TN、NH4+-N。

1.4 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測定NH4+-N；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN；采用酚二磺酸分光光度法測定NO3--N；采用重鉻酸鉀法測定COD，用XJ-ⅢCOD消解儀（韶關(guān)泰宏醫(yī)療有限公司）對水樣進(jìn)行消解；用U-2910紫外可見分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）測定吸光度；用0.45μm濾膜過濾水樣，測定UV254；采用玻璃電極法測定溶液p H。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝

為防止印花廢水的懸浮物黏附于鐵碳微電解填料，對廢水進(jìn)行混凝預(yù)處理。由前期探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混凝對NO3--N的去除效果不佳，僅為2.31%，故此階段不予考慮。

2.1.1 混凝劑的選擇

以COD、UV254、NH4+-N、TN為響應(yīng)值，考察不同混凝方式下印花廢水的處理效果，如表1所示。

表1 不同混凝方式下印花廢水的處理效果Table 1 Treatment effect of printing wastewater under different coagulation methods

由表1可見，F(xiàn)eSO4組合PAM的混凝方式對印花廢水的處理效果最好，COD、UV254、NH4+-N、TN的去除率分別可達(dá)81.88%、67.18%、10.96%、10.32%。

2.1.2 單因素實(shí)驗(yàn)

固定初始p H為9，PAM投加量為15 mg∕L，改變FeSO4投加量；固定初始pH為9，F(xiàn)eSO4投加量為400 mg∕L，改變PAM投加量；固定PAM投加量為15 mg∕L，F(xiàn)eSO4投加量為400 mg∕L，改變初始p H；分別考察FeSO4、PAM的投加量和初始pH對COD、UV254、NH4+-N、TN的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，F(xiàn)eSO4投加量為400 mg∕L、PAM投加量為15 mg∕L、初始pH在9～10時(shí)，混凝效果較好，礬花沉降速度快。由于原水p H在9～10，因此可不調(diào)節(jié)初始pH。在此條件下COD、UV254、NH4+-N、TN的去除率分別為83.12%、57.67%、12.45%、11.46%。

圖3 FeSO4投加量（a）、PAM投加量（b）、初始pH（c）對混凝效果的影響Fig.3 Effect of FeSO4 dosage（a），PAM dosage（b）and initial pH（c）on coagulation effect

2.2 鐵碳微電解單因素實(shí)驗(yàn)

混凝處理后出水中的COD、TN、NO3--N、NH4+-N分 別 為102～124、98～118、16～23、15～24 mg∕L，pH為8.5～9.0。考察鐵碳質(zhì)量比、初始pH、鐵投加量、氣水比、HRT對鐵碳微電解效果的影響。

2.2.1 鐵碳質(zhì)量比

調(diào)節(jié)混凝出水pH為4，在鐵屑投加量為60 g∕L、氣水比為5∶1、HRT為120 min的條件下，改變鐵碳質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3進(jìn)行反應(yīng)，考察鐵碳質(zhì)量比對COD、NO3--N、NH4+-N的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 鐵碳質(zhì)量比對COD（a）、NO3--N與NH 4+-N（b）的影響Fig.4Effectofiron-carbon mass ratio on COD（a），NO3--Nand NH4+-N（b）

由圖4可見，隨著鐵碳質(zhì)量比的減小，COD和NO3--N的去除率增加，當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為1∶1時(shí)COD、NO3--N的去除率及出水NH4+-N增加量達(dá)到最大，分別為50.10%、53.45%、9.44 mg∕L?；钚蕴抠|(zhì)量增加會(huì)增大鐵碳的有效接觸面，使原電池?cái)?shù)量增加，提高NO3--N的還原與有機(jī)物的降解效率〔10-11〕。NO3--N的主要還原產(chǎn)物為NH4+-N，因此出水中NH4+-N的濃度隨NO3--N的變化而變化〔12〕。當(dāng)鐵碳質(zhì)量比繼續(xù)降低，過多活性炭包裹在鐵表面，使微電池的宏觀效應(yīng)減小，去除率降低。因此，鐵碳質(zhì)量比選擇1∶1較為適宜。

2.2.2 鐵投加量

調(diào)節(jié)混凝出水pH為4，在鐵碳質(zhì)量比為1∶1、氣水比為5∶1、HRT為120 min條件下，考察鐵投加量對COD、NO3--N與NH4+-N的影響，如圖5所示。

圖5 鐵投加量對COD（a）、NO3--N與NH4+-N（b）的影響Fig.5 Effectof iron dosageon COD（a），NO3--Nand NH4+-N（b）

圖5中，COD、NO3--N的去除率隨鐵投加量的增加而增大，這是由于鐵投加量增大可使體系中微電池的數(shù)目增多〔13〕。當(dāng)鐵投加量為60 g∕L時(shí)，NO3--N、COD的去除率及出水NH4+-N增加量分別為53.39%、50.30%、11.23 mg∕L；此后去除率逐漸趨于平緩，因此選擇鐵的投加量為60 g∕L。

2.2.3 初始p H

在鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵投加量為60 g∕L、氣水比為5∶1、HRT為120 min的條件下，設(shè)置混凝出水p H為2、3、4、5、6、7，考 察p H對COD、NO3--N、NH4+-N的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同初始pH下出水pH、COD、NO3--N與NH 4+-N的變化Table2 Changes in effluent pH，COD，NO3--N and NH4+-N at different initial pH

由表2可見，廢水中的COD和NO3--N去除率隨著pH的增加而降低，出水NH4+-N增量減少。微電解反應(yīng)是酸促反應(yīng)，在低p H反應(yīng)體系下，［H］與新生態(tài)Fe2+的產(chǎn)生量多，有機(jī)物和NO3--N的去除率相應(yīng)更高，因此維持廢水在酸性條件才能有效去除污染物。當(dāng)初始p H為4時(shí)，反應(yīng)后COD、NO3--N去除率分別為50.15%、53.69%，出水pH提升至6.86，滿足后續(xù)氯氧化不調(diào)p H的條件。

2.2.4 氣水比

在鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵投加量為60 g∕L、初始p H為4、HRT為120 min的條件下，控制氣水比分別為0、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1，考察氣水比對COD、NO3--N、NH4+-N的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同進(jìn)氣量下出水COD、NO3--N與NH 4+-N的變化Table3 Changes in effluent COD，NO3--Nan dNH4+-N at different air input

由表3可見，隨著氣水比的增大，COD去除率增加。在低pH且有氧條件下，活性炭作陰極可將電子轉(zhuǎn)移到污染物或氧氣，加速還原反應(yīng)發(fā)生〔14〕。此外，隨著氣水比的提高，NO3--N去除率先升高后降低，氣水比為5∶1時(shí)去除率達(dá)到最大值。曝氣可促進(jìn)陽極鐵的溶出反應(yīng)，提高微電解效率。而在富氧條件下，體系中的溶解氧與NO3-爭奪電子，降低了NO3--N的去除效率〔15〕。根據(jù)COD與NO3--N的去除情況，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇氣水比為5∶1，此時(shí)COD、NO3--N的去除率分別為50.67%、53.71%。2.2.5 HRT

在鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵投加量為60 g∕L、初始p H為4、氣水比為5∶1的條件下，調(diào)節(jié)HRT分別為60、90、120、150 min，考 察HRT對COD、NO3--N、NH4+-N的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同HRT下COD、NO3--N與NH4+-N的變化Table 4 Changes in effluent COD，NO3--N and NH4+-Nat different HRT

由表4可見，隨著HRT的增大，COD和NO3--N的去除率逐漸增大，NH4+-N生成量也逐漸增加。廢水與鐵碳材料的接觸時(shí)間將決定氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)HRT＞120 min時(shí)，去除率有所降低，可能是由于廢水停留時(shí)間過長導(dǎo)致絮體覆蓋在鐵碳材料表面，降低了氧化還原反應(yīng)效率。

對鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化后，以鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵投加量為60 g∕L、廢水初始p H為4、氣水比為5∶1、HRT為120 min重復(fù)實(shí)驗(yàn)，COD、NO3--N的去除率分別為50.26%、53.66%，出水pH為6.91，COD、NO3--N分別為56.78、9.27 mg∕L。

2.3 氯氧化單因素實(shí)驗(yàn)

鐵碳微電解處理出水中的TN為96～116 mg∕L、NH4+-N為24～33 mg∕L、p H在6.8～7.1。用次氯酸鈉可將有機(jī)氮（尿素）〔16〕和氨氮〔17〕氧化為N2，通過單因素實(shí)驗(yàn)探索次氯酸鈉氧化法的最佳反應(yīng)條件。

調(diào)節(jié)初始p H為7、反應(yīng)時(shí)間30 min，分別按m（NaClO）∶m（TKN）為6∶1、7∶1、8.0∶1、8.5∶1、9.0∶1、10.0∶1投加次氯酸鈉，其中TKN（總凱氏氮）為有機(jī)氮（尿素）與氨氮質(zhì)量之和，考察次氯酸鈉投加量對鐵碳微電解出水TN和NH4+-N去除效果的影響；在m（NaClO）∶m（TKN）=8.5∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，調(diào)節(jié)水樣p H分別為4、5、6、7、8、9、10和不調(diào)pH（6.88），探索pH對鐵碳微電解出水TN、NH4+-N去除效果的影響；固定m（NaClO）∶m（TKN）=8.5∶1、不調(diào)節(jié)p H，在反應(yīng)第0、10、20、30、60 min取樣，考察反應(yīng)時(shí)間對鐵碳微電解出水TN、NH4+-N去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同因素對TN、NH 4+-N去除率的影響Table5 Effect of different factors on the removal rate of TN and NH4+-N

由表5可知，隨著m（NaClO）∶m（TKN）的增加，NH4+-N去除率維持在90%以上，而TN去除率隨之增大，m（NaClO）∶m（TKN）達(dá)到8.5∶1時(shí)，TN、NH4+-N的去除率分別為88.2%、98.08%。

初始pH由4增至7時(shí)，TN去除率升高，原因在于NaClO在酸性條件下主要以HClO形式存在，會(huì)分解出具有強(qiáng)氧化性的活性氧與Cl2，但酸性過強(qiáng)時(shí)HClO分解較快，去除效果較差〔18〕。初始pH由7增至10后，TN去除率降低，是由于堿性條件下NaClO較穩(wěn)定〔19〕，不易產(chǎn)生有效氯，降低了去除效果。由于次氯酸鈉投加量較大，因此出水NH4+-N濃度較低。不調(diào)節(jié)p H與p H為7時(shí)去除效果相差甚微，后續(xù)實(shí)驗(yàn)不對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。

反應(yīng)開始的20 min內(nèi)有大量氣體產(chǎn)生，結(jié)合式（1）～式（6）可知〔20〕次氯酸鈉氧化氨氮的產(chǎn)物主要為N2；20～30 min范圍內(nèi)反應(yīng)緩慢，30 min后逐漸達(dá)到穩(wěn)定，其中反應(yīng)30 min時(shí)TN、NH4+-N的去除率分別可達(dá)88.56%、97.75%，原因在于反應(yīng)前期體系內(nèi)的NaClO較充足，且NaClO反應(yīng)是快反應(yīng)過程。

總反應(yīng)式為：

通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到NaClO氧化條件：不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，m（NaClO）∶m（TKN）為8.5∶1、反應(yīng)30 min，在此條件下處理鐵碳微電解出水，出水TN、NH4+-N分別為11.76、0.64 mg∕L，去除率分別達(dá)到88.56%、97.75%。

采用混凝—鐵碳微電解—次氯酸鈉氧化法連續(xù)半個(gè)月間歇處理實(shí)際高氮印花廢水，COD、TN、NH4+-N平均去除率分別為93.15%、89.11%、97.21%，質(zhì) 量 濃 度 分 別 為≤55 mg∕L、≤14 mg∕L、≤1 mg∕L，可達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）表2的直接排放要求。

2.4 工藝運(yùn)行費(fèi)用分析

實(shí)驗(yàn)處于小試階段，故未考慮電費(fèi)；藥劑費(fèi)主要發(fā)生在混凝階段（硫酸亞鐵、PAM、液堿）、鐵碳微電解階段（硫酸、鐵）、次氯酸鈉氧化階段（次氯酸鈉消耗量取平均值），具體用量與費(fèi)用見表6。該工藝運(yùn)行總藥劑費(fèi)用為5.09元∕t。

表6 藥劑費(fèi)用Table 6 Cost of agent

3 結(jié)論

（1）用硫酸亞鐵和PAM對印花廢水進(jìn)行預(yù)處理，在不調(diào)節(jié)進(jìn)水p H、硫酸亞鐵與PAM投加量分別為400、15 mg∕L的條件下，COD去除率達(dá)到83.12%。

（2）通過鐵碳微電解的氧化還原作用同時(shí)去除印花廢水中的有機(jī)污染物與硝態(tài)氮，在初始p H為4、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵投加量為60 g∕L、氣水比為5∶1、HRT為120 min的條件下，COD、NO3--N的去除率分別為50.26%、53.66%，硝態(tài)氮的還原產(chǎn)物主要為氨氮。

（3）不調(diào)節(jié)鐵碳微電解出水pH，在m（NaClO）∶m（TKN）為8.5∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，次氯酸鈉氧化對TN、NH4+-N的去除率分別為88.56%、97.75%。

（4）混凝—鐵碳微電解—次氯酸鈉氧化組合工藝能有效處理該工業(yè)園區(qū)印花廢水，COD、TN、NH4+-N的平均去除率分別為93.15%、89.11%、97.21%，可達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）表2的直接排放要求。該工藝藥劑成本為5.09元∕t。