Fe0∕O3體系預(yù)處理三硝基間苯二酚鉛生產(chǎn)廢水

殷浩翔，車 坤，張文超，劉 楊，郭 勇，賴 波

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都 610065；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065；3.黑龍江北方工具有限公司，黑龍江牡丹江 157032；4.北京首創(chuàng)股份有限公司四川分公司，四川成都 610065）

三硝基間苯二酚鉛（LTNR）是最常用的起爆藥 之一，其生產(chǎn)過(guò)程排出的硝基酚廢水濃度高、色度大、COD高，可生化性極低〔1〕，治理難度較大，被列為重點(diǎn)污染物之一〔2〕。常規(guī)的生物處理方法效果不佳，目前針對(duì)該類廢水的處理方法主要有吸附法〔3〕、光催化氧化法〔4〕、Fenton法〔5〕、臭氧氧化法〔6〕等，但這些方法都存在處理成本高、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。因此，亟需開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效并顯著提升廢水可生化性的處理技術(shù)。

零價(jià)鐵（Fe0）作為一種無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、易于生產(chǎn)和回收的強(qiáng)還原劑，廣泛用于水中污染物的去除〔7〕。鐵基催化劑常用來(lái)催化氧氣、臭氧氧化有機(jī)污染物，均表現(xiàn)出良好的催化降解能力〔8-10〕。筆者課題組將Fe0體系與臭氧體系相結(jié)合，通過(guò)Fe0生成的Fe2+、Fe3+等產(chǎn)物形成協(xié)同體系催化臭氧降解污染物，既克服了催化劑成本高的缺點(diǎn)，又可提升反應(yīng)體系對(duì)污染物的降解效率。

筆者以Fe0為催化劑、O3為氧化劑，探究Fe0∕O3體系對(duì)三硝基間苯二酚鉛生產(chǎn)廢水的降解效果，對(duì)Fe0添加量、初始pH和O3曝氣量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)紫外可見光譜（UV-Vis）和催化劑表征，研究Fe0∕O3體系的催化氧化機(jī)理，并評(píng)估了Fe0的持續(xù)催化氧化能力。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

還原鐵粉（Fe0）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、無(wú)水乙醇（C2H6O）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），成都科龍化工廠；COD專用試劑，蘭州連華科技有限公司；以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。FL-803A臭氧發(fā)生器，深圳飛立電器科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)廢水取自某工廠實(shí)際生產(chǎn)廢水，水質(zhì)情況見表1。

表1 廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取200 mL水樣加入到400 mL平底燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到預(yù)定值，待p H穩(wěn)定后向燒杯中加入Fe0顆粒；同時(shí)打開臭氧發(fā)生器，安裝曝氣裝置并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)至預(yù)設(shè)值。設(shè)定恒溫水浴鍋溫度為25℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r∕min。反應(yīng)開始后在預(yù)設(shè)時(shí)間內(nèi)取樣分析，調(diào)節(jié)p H至8.0～8.5以去除水樣中的Fe2+、Fe3+，消除其對(duì)后續(xù)測(cè)定COD的影響。

1.3 分析方法

紫外可見光譜分析采用UV-1700紫外可見分光光度計(jì)（日本島津）；Fe0顆粒表面形貌及主要元素組成采用X-MaxN50型電鏡（SEM）和SU8010能譜（EDS）（日本日立）進(jìn)行分析；反應(yīng)后Fe0表層的晶體結(jié)構(gòu)采用D∕max-rA粉末X-射線衍射儀（XRD）（日本理學(xué)）分析。

COD采用5B-1（V8）快速測(cè)定儀（中國(guó)連華科技）測(cè)定；生化需氧量采用LL-IS型BOD-Q水質(zhì)測(cè)定儀（重慶中科德馨環(huán)?？萍加邢薰荆y(cè)定；TOC（總有機(jī)碳）采用TOC-TN測(cè)定儀（日本島津）測(cè)定；總鐵和溶解性鐵采用AA-6880FAG原子吸收分光光度計(jì)（日本島津）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

為考察Fe0與O3之間的協(xié)同作用，設(shè)置5組對(duì)照實(shí) 驗(yàn)：（a）Fe0、（b）O3、（c）Fe0∕空 氣、（d）Fe0∕O3、（e）Fe2+∕O3。其中，原水COD為21 895 mg∕L，O3曝氣速率為1.0 L∕min，初始p H為2，溫度為25℃，F(xiàn)e0添加量為30 g∕L，F(xiàn)e2+∕O3體系中Fe2+質(zhì)量濃度為9.6 g∕L，相當(dāng)于Fe0∕O3體系中出水的總鐵離子濃度。比較了不同反應(yīng)體系對(duì)COD和TOC的去除率，結(jié)果見圖1。

圖1 不同反應(yīng)體系對(duì)COD（a）和TOC（b）的去除率Fig.1 Removal rates of COD（a）and TOC（b）by different systems

如圖1（a）所示，反應(yīng)120 min后，5組體系中COD去 除 率 由 高 到 低 依 次 為Fe0∕O3（79%）＞Fe2+∕O3（59.1%）＞Fe0∕空氣（50.1%）＞Fe0（43.1%）＞O3（35.6%），以Fe0∕O3體系對(duì)廢水COD的去除效果最佳。反應(yīng)前70 min，F(xiàn)e0∕O3體系的COD去除率明顯低于Fe2+∕O3體系，原因可能在于：Fe0∕O3體系中，F(xiàn)e0的腐蝕產(chǎn)物（主要為Fe2+）可用于催化臭氧產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的自由基，但Fe0腐蝕產(chǎn)物生成緩慢；與此相反，F(xiàn)e2+∕O3體系在反應(yīng)開始時(shí)一次投入大量Fe2+，因此70 min前Fe2+∕O3體系的催化氧化作用遠(yuǎn)大于Fe0∕O3體系。反應(yīng)時(shí)間超過(guò)70 min后，F(xiàn)e0∕O3體系生成大量Fe0腐蝕產(chǎn)物，催化氧化能力增強(qiáng)，COD去除率大于Fe2+∕O3體系的去除率。Fe0∕O3體系效果優(yōu)越可歸因于Fe0及其腐蝕產(chǎn)物協(xié)同催化O3氧化降解污染物。

由圖1（b）可知，5個(gè)體系中以Fe0∕O3體系對(duì)廢水TOC的去除率最高，為71.6%。Fe0∕O3體系對(duì)污染物不僅有良好的去除效果，還可將污染物中的有機(jī)碳高效轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)碳，表現(xiàn)出很高的礦化率。

2.2 UV-Vis光譜分析

三硝基間苯二酚鉛生產(chǎn)廢水中的污染物主要由含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物和硝基化合物等組成，其表觀顏色為黃色，降解效果可通過(guò)UV-Vis圖譜分析。圖2為最佳反應(yīng)條件下，190～500 nm范圍內(nèi)原水與出水的UV-Vis光譜譜圖。

圖2 Fe0∕O3體系處理廢水過(guò)程中紫外可見光譜的變化Fig.2 Changes of UV-Vis spectra in wastewater treatment by Fe0∕O3 system

由圖2可知，廢水中的主要紫外吸收峰位于270、330 nm處。據(jù)報(bào)道，270 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)〔11〕，330 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)硝基（—NO2）〔12〕。從圖2可以看出，反應(yīng)3 min后270 nm處的吸收峰完全消失，表明Fe0∕O3體系具有很高的活性，能在短時(shí)間內(nèi)破壞污染物的苯環(huán)。此后隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，330 nm處的吸收峰也逐漸下降，出水色度大幅降低。最終反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí)，UV-Vis光譜已無(wú)明顯吸收峰，說(shuō)明水中的特征污染物幾乎被完全去除。

2.3 SEM-EDS及XRD表征

采用SEM-EDS對(duì)反應(yīng)前后的Fe0顆粒進(jìn)行形貌及化學(xué)元素分析，如圖3（a）～（c）所示。

圖3 SEM（a、b）、EDS（c）及XRD圖譜（d）Fig.3 SEM（a，b），EDS（c）and XRDpatterns（d）

由圖3可見，反應(yīng)前Fe0表面光滑且呈現(xiàn)海綿狀，反應(yīng)后Fe0表面變得粗糙，腐蝕程度加重。反應(yīng)后Fe0表面的O、Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31.51%、68.49%，表明反應(yīng)過(guò)程中Fe0表面生成鐵的氧化物或氫氧化物。

為進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物成分，對(duì)反應(yīng)后的Fe0進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3（d）所示?？梢姺磻?yīng)后的Fe0以Fe為主，還有一部分Fe3O4，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中Fe0顆粒表面被氧化。

2.4 機(jī)理研究

基于上述實(shí)驗(yàn)及表征結(jié)果，對(duì)Fe0∕O3體系可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。推斷反應(yīng)體系中至少存在3種污染物降解途徑，分別為O3的直接氧化作用、Fe0還原作用、Fe0及其腐蝕產(chǎn)物與臭氧的協(xié)同催化氧化作用。臭氧具有氧化性，可與大多數(shù)顯色基團(tuán)反應(yīng)，脫色效果顯著；同時(shí)臭氧也能與不飽和有機(jī)物反應(yīng)生成醛、酮、羧酸等有機(jī)物〔13〕，因此單獨(dú)的臭氧可直接氧化分解部分有機(jī)污染物。Fe0還原作用是將電子傳遞給溶液中的H+生成［H］〔14〕〔如式（1）、式（2）所示〕；［H］可與三硝基間苯二酚鉛及其中間產(chǎn)物發(fā)生加成反應(yīng)，有利于臭氧進(jìn)一步氧化降解。

由EDS-SEM和XRD表征結(jié)果可知，反應(yīng)后的Fe0發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，其表面生成復(fù)雜腐蝕產(chǎn)物（鐵氧化物和氫氧化物）。同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液中總鐵含量持續(xù)上升，溶解性鐵濃度降低。該現(xiàn)象和表征結(jié)果相互印證：反應(yīng)過(guò)程中Fe0被腐蝕生成Fe2+、Fe3+、鐵的氧化物和氫氧化物等腐蝕產(chǎn)物。Fe0及其腐蝕產(chǎn)物可以催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的自由基（如·OH）〔15〕；Fe2+可與臭氧反應(yīng)生成O3·-，O3

·-在酸 性條件下分解為·OH和O2〔見式（3）、式（4）〕；生成的O2可與Fe0體系發(fā)生類Fenton反應(yīng)〔16〕〔式（5）～式（7）〕。

2.5 Fe0∕O3體系參數(shù)優(yōu)化

2.5.1 Fe0添加量

在原水COD為21 895 mg∕L、臭氧曝氣速率為1.5 L∕min、初始pH為1.5、溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min條件下，考察Fe0添加量（0、10、20、30、40、50 g∕L）對(duì)Fe0∕O3體系降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe0添加量對(duì)COD（a）、TOC（b）去除率的影響Fig.4 Effect of Fe0 dosage on removal rates of COD（a）and TOC（b）

由圖4（a）可見，隨著Fe0增加，COD去除率顯著增加。當(dāng)Fe0添加量達(dá)到30 g∕L時(shí)，繼續(xù)增加Fe0后COD去除率未繼續(xù)增大。

單獨(dú)臭氧對(duì)COD的去除率較低，是由于單獨(dú)臭氧存在時(shí)臭氧利用率低，氧化能力不足，難以降解部分穩(wěn)定性較強(qiáng)的有機(jī)污染物〔17〕。隨著Fe0的增加，F(xiàn)e0與污染物接觸的表面積增大，反應(yīng)活性點(diǎn)位增加，有利于污染物降解，這與Yue YUAN等〔18〕的研究結(jié)果相符。Fe0增多可以促進(jìn)Fe0腐蝕產(chǎn)物（如Fe2+∕Fe3+，鐵的氧化物和氫氧化物等）的產(chǎn)生，催化臭氧氧 化 降 解 污 染物〔17〕。然而，當(dāng)Fe0增至50 g∕L時(shí)，COD去除率未繼續(xù)上升，甚至出現(xiàn)下降，其原因可能是Fe0會(huì)產(chǎn)生過(guò)多Fe2+，與污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH〔19〕，導(dǎo)致COD去除率略有下降。

由圖4（b）可見，TOC去除率的變化趨勢(shì)與COD去除率類似，當(dāng)Fe0添加量為30 g∕L時(shí)，TOC去除率達(dá)到最高。因此，F(xiàn)e0∕O3體系最優(yōu)Fe0添加量選擇30 g∕L。

2.5.2 初始p H

pH是臭氧體系的重要影響因素，與臭氧利用率顯著相關(guān)〔20〕。在臭氧曝氣速率為1.5 L∕min、Fe0添加量為30 g∕L、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，考察初始pH對(duì)Fe0∕O3體系降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 初始pH對(duì)COD（a）、TOC（b）去除率的影響Fig.5 Effect of initial pH on removal rates of COD（a）and TOC（b）

圖5（a）中，初始pH為原水pH（1.5）時(shí)，COD去除率為62%；初始p H為2時(shí)，COD去除率升至78%；相比于原水p H，當(dāng)初始p H增至3、5時(shí)，COD去除率均有所上升。但初始pH為堿性時(shí)，F(xiàn)e0∕O3體系的處理效果大幅下降。初始p H較低的條件下（p H為2～5），F(xiàn)e0∕O3體系對(duì)污染物有較高的去除率。這是因?yàn)檩^低的p H可以提供大量H+，與Fe0反應(yīng)生成大量腐蝕產(chǎn)物（Fe2+∕Fe3+），并使溶液p H上升，此時(shí)反應(yīng)體系的臭氧分解能力增強(qiáng)〔21〕。同時(shí)，這些腐蝕產(chǎn)物可以有效催化臭氧產(chǎn)生大量活性自由基，高效降解水中污染物，提高COD去除率。隨著pH繼續(xù)提高，溶液中H+減少，臭氧催化氧化過(guò)程受到抑制，故COD去除率下降。然而，p H過(guò)低時(shí)（p H＜2.0）COD去除率也相對(duì)較低，原因可能在于：（1）溶液中存在過(guò)量H+，F(xiàn)e0的還原作用對(duì)污染物的去除占主導(dǎo)地位；（2）過(guò)多的H+導(dǎo)致大量Fe2+產(chǎn)生，這些Fe2+與污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH，從而使COD去除率下降〔19〕。

圖5（b）中，初始p H為2時(shí)TOC去除率最高，達(dá)到70%。初始pH為2時(shí)Fe0∕O3體系可實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除和礦化，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取初始p H為2。

2.5.3 O3曝氣量

在Fe0添加量為30 g∕L、初始p H為2、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，探討O3曝氣量對(duì)Fe0∕O3體系降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 O3曝氣量對(duì)COD（a）、TOC（b）去除率的影響Fig.6 Effect of O3 aeration rate on removal rates of COD（a）and TOC（b）

由圖6（a）可見，O3曝氣量為0時(shí)反應(yīng)120 min后COD去除率為45%，隨著O3曝氣量的上升，COD去除率也不斷升高；當(dāng)O3曝氣量增至1.0 L∕min時(shí)，反應(yīng)120 min后COD去除率增至79%。繼續(xù)增加O3曝氣量，COD去除率上升不明顯。O3曝氣量較低時(shí)，體系中Fe0的還原作用占主導(dǎo)，COD去除率不高。隨著O3曝氣量提高，F(xiàn)e0∕O3體系對(duì)污染物的直接氧化能力增強(qiáng)；同時(shí)產(chǎn)生更多·OH降解污染物。O3曝氣量達(dá)到1.0 L∕min及以上時(shí)，溶液中的O3達(dá)到飽和，此時(shí)O3曝氣量不再是污染物降解的限制因素〔17〕，提高曝氣量不會(huì)明顯增加COD去除率。由圖6（b）可見，O3曝氣量從0增至1.0 L∕min，TOC去除率由41%迅速提高至71%并達(dá)到最高。Fe0∕O3體系中O3曝氣量對(duì)COD、TOC的去除效果保持一致。綜上，確定最佳O3曝氣量為1.0 L∕min。

在上述最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)e0∕O3體系可將廢水色度降至低值，B∕C提高至0.53，大大提高生化性，為后續(xù)生化反應(yīng)提供條件。

2.6 Fe0∕O3體系中Fe0的穩(wěn)定性

為評(píng)估Fe0∕O3體系中Fe0的穩(wěn)定性，進(jìn)行5次連續(xù)實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)后用磁鐵回收Fe0顆粒，去離子水沖洗3次，于真空干燥機(jī)中烘干后稱重。結(jié)果表明，F(xiàn)e0循環(huán)利用情況下，COD去除率均能達(dá)到70%以上，未見明顯下降，說(shuō)明Fe0在該體系的穩(wěn)定性較好，可重復(fù)利用。但反應(yīng)過(guò)程中Fe0消耗量較大，每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后Fe0剩余量在51%～59%。該項(xiàng)數(shù)據(jù)可為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論

（1）對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD去除率由高到低的 體 系 依 次 為Fe0∕O3＞Fe2+∕O3＞Fe0∕空 氣＞Fe0＞O3，F(xiàn)e0∕O3體系具有明顯優(yōu)勢(shì)。

（2）Fe0∕O3體系降解三硝基間苯二酚鉛生產(chǎn)廢水的途徑主要有Fe0還原作用，臭氧直接作用于污染物，F(xiàn)e0腐蝕產(chǎn)物催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基氧化降解污染物。

（3）Fe0∕O3體系最優(yōu)反應(yīng)條件：Fe0添加量為30 g∕L、初始p H為2、O3曝氣量為1.0 L∕min、反應(yīng)時(shí)間為120 min。在最佳反應(yīng)條件下，F(xiàn)e0∕O3體系能大幅降低廢水色度，提高出水的可生化性（B∕C為0.53），為進(jìn)一步生化處理提供良好的條件。

（4）在連續(xù)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，COD去除率均能達(dá)到70%以上，表明Fe0∕O3中Fe0的穩(wěn)定性較好，可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。