滲透汽化工藝用于高鹽廢水減量的研究

葉 舟，華銀鋒，徐洪亮，周震原，吳 健，李金頁

（1.上一藍(lán)膜科技（杭州）有限公司，浙江杭州 311121；2.中國計量大學(xué)質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江杭州 310018；3.上海黎明資源再利用有限公司，上海 201209）

總含鹽量（以NaCl計）超過1%的廢水通常被稱為高鹽廢水〔1〕。印染、造紙、化工等行業(yè)都產(chǎn)生此類廢水。膜處理工藝的廣泛使用會產(chǎn)生體量較大的濃縮廢水，鹽度甚至可達(dá)3.5%以上〔2-3〕，常規(guī)的物化生化工藝難以徹底處理與回用。在排放要求較高的地區(qū)，往往需要蒸發(fā)結(jié)晶等最終處理手段〔3〕。因此，通過濃縮減量工藝對排放廢水進(jìn)行減量以降低最終處理成本是行業(yè)之需。

廢水濃縮工藝主要分為熱濃縮減量和膜濃縮減量〔4〕。熱濃縮減量技術(shù)采用加熱方式對廢水進(jìn)行減量化，是一種單純的物理處理過程。而膜濃縮減量工藝以壓力差、濃度差及電勢差等為驅(qū)動力，通過溶質(zhì)、溶劑和物質(zhì)間的尺寸排阻、電荷排斥及物理化學(xué)作用實(shí)現(xiàn)分離〔5〕。若能結(jié)合兩者工藝特點(diǎn)，開發(fā)一種新的廢水減量技術(shù)，在保留熱濃縮減量工藝高效與膜濃縮減量工藝高截留率優(yōu)勢的同時規(guī)避高能耗與低通量，既能夠徹底高效地處理廢水，又能極大減少成本投入。

滲透汽化（PV）作為一種新型的熱驅(qū)動的膜濃縮技術(shù)近年來得到較多關(guān)注〔6〕。與純壓力驅(qū)動的膜技術(shù)不同，滲透汽化技術(shù)的傳質(zhì)驅(qū)動力來自進(jìn)料側(cè)溫度與滲透側(cè)真空形成的蒸汽壓差，且僅需提供液體到蒸汽相變的汽化潛熱〔6〕，是一種較節(jié)能的過程。此外，滲透汽化技術(shù)中常使用親水性致密膜，鹽分和有機(jī)物無法透過膜到達(dá)膜滲透側(cè)，保證出水水質(zhì)〔7-8〕。滲透汽化技術(shù)能夠代替多級膜工藝，顯著簡化現(xiàn)有的高鹽廢水處理，并可降低維護(hù)成本，提高清水回收率，有望成為高鹽廢水零排放的關(guān)鍵環(huán)節(jié)〔9-11〕。筆者以自配模擬廢水為對象，考察不同工藝條件與鹽濃度下，滲透汽化技術(shù)對廢水的減量效果，驗(yàn)證了滲透汽化技術(shù)用于高鹽廢水減量的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

參考較常見的高鹽廢水水質(zhì)特征（如垃圾滲濾液）配制模擬廢水，同時根據(jù)研究需要相應(yīng)調(diào)整部分組分。模擬廢水組分：氯化鈉20～100 g∕L，葡萄糖2.34 g∕L，氯化銨0.076 g∕L。水質(zhì)情況：pH 6～8，鹽質(zhì)量濃度20～100 g∕L，電導(dǎo)率30 000μS∕cm（25℃），COD 2 000 mg∕L，氨氮20 mg∕L。

此外，用實(shí)際垃圾滲濾液經(jīng)反滲透裝置處理后的濃水進(jìn)行測試。垃圾滲濾液反滲透濃水采集自上海黎明資源再利用有限公司的滲濾液處理裝置，水質(zhì)情況：COD 2 870 mg∕L，氨氮25 mg∕L，總氮196 mg∕L，電導(dǎo)率22 900μS∕cm，p H 8.29。

試驗(yàn)裝置如圖1所示。濃縮箱存放待處理廢水，箱底布置加熱管與曝氣管實(shí)現(xiàn)對廢水的加熱及擾動，膜組件以浸沒方式置于箱內(nèi)，組件之間以匯流器形式實(shí)現(xiàn)汽化后氣體的聚集，試驗(yàn)產(chǎn)水由冷凝器冷凝后收集于抽濾瓶。用真空泵保持系統(tǒng)的真空環(huán)境。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Equipment of test

試驗(yàn)用滲透汽化膜是一種以乙烯-苯乙烯共聚物為基底致密無孔的親水膜，其表面及剖面SEM照片如圖2所示。膜由表層和支撐層復(fù)合而成。表層致密層厚度約10μm，廢水以滲透汽化方式透過該層，表層也可截留污染物質(zhì)。支撐層主要保證致密膜表面的水能夠高速擴(kuò)散通過，同時提升膜整體的強(qiáng)度。整個膜厚度約為100～130μm。將膜裁剪成25 cm×15 cm，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的檸檬酸鈉浸泡2 h，活化膜表面的致密涂層并洗去殘留的油污；處理結(jié)束后在清水中漂洗，去除表面殘留的檸檬酸。處理完畢將膜自然干燥，貼在制作好的框架上制作成平板膜組件。

圖2 滲透汽化膜表面（a）及剖面（b）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of membrane surface（a）and section（b）

1.2 試驗(yàn)方法

向濃縮箱中加入適量廢水沒過膜組件的有效高度，加熱到預(yù)設(shè)溫度（50～80℃），調(diào)節(jié)曝氣速率（0～10 L∕min），設(shè)定滲透側(cè)真空度（5～30 kPa），在較優(yōu)條件下調(diào)節(jié)模擬廢水鹽質(zhì)量濃度（0～100 g∕L），每30 min為一組，根據(jù)各組試驗(yàn)出水量計算膜滲透通量，并對水質(zhì)進(jìn)行分析〔12-13〕。

1.3 測定方法

按照國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定COD、氨氮、pH、電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對膜通量的影響

采用正交試驗(yàn)法探究工藝參數(shù)對膜通量的影響程度，結(jié)果如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of orthogonal experiments

表1表明，對于滲透汽化的膜通量，工藝參數(shù)影響由大到小依次為進(jìn)水溫度＞滲透側(cè)真空度＞曝氣速率。較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為A3B1C3，即進(jìn)水溫度為70℃、滲透側(cè)真空度為5 kPa、曝氣速率為4 L∕min。正交試驗(yàn)中，膜通量最大達(dá)到19.6 L∕（m2·h）。

2.2 進(jìn)水溫度的影響

根據(jù)滲透汽化原理，滲透汽化的驅(qū)動力主要取決于膜兩側(cè)的蒸汽壓差，提高進(jìn)水溫度可增加膜進(jìn)水側(cè)的蒸氣壓〔7，14〕。同時由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，進(jìn)水溫度的影響程度較大。在滲透側(cè)真空度為10 k Pa、曝氣速率為4 L∕min的條件下，進(jìn)水溫度從50℃升至80℃，膜滲透通量的變化情況如圖3所示。

由圖3可見，當(dāng)進(jìn)水溫度由50℃升至80℃后，膜滲透通量由0.48 L∕（m2·h）升至21.2 L∕（m2·h），提高44.16倍。Cheng CHENG〔15〕等也得到類似結(jié)論，不同之處在于其進(jìn)料溫度從30℃升至70℃時通量呈指數(shù)增長。在試驗(yàn)考察溫度范圍內(nèi)，溫度與通量之間趨于logistic曲線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)＞0.999。50～70℃內(nèi)曲線的斜率較大，70℃后斜率降低，這可能與膜的溫度耐受性及極化現(xiàn)象加劇有關(guān)〔16-17〕。

圖3 進(jìn)水溫度對膜滲透通量的影響Fig.3 Effect of influent temperature on flux of pervaporation

進(jìn)水溫度對膜滲透通量的貢獻(xiàn)可用以下幾點(diǎn)解釋：（1）進(jìn)水溫度升高時，進(jìn)水側(cè)的蒸氣壓增加，滲透側(cè)的滲透壓保持不變〔18〕；蒸氣壓增加導(dǎo)致驅(qū)動力增大，從而增大通量〔19〕。（2）較高的進(jìn)水溫度提高了分子擴(kuò)散能力，使水更易滲透到膜中。M.C.DUKE等〔20〕研究指出，隨著進(jìn)料溫度從20℃升至65℃，水的擴(kuò)散系數(shù)增加4倍。（3）較高的溫度可增加聚合物鏈的熱運(yùn)動頻率和振幅，加寬聚合物的自由體積。根據(jù)自由體積理論，較大的自由體積使水的運(yùn)輸更加容易〔21〕。（4）根據(jù)原料液中各分子被膜吸附過程中的焓變，能夠判斷膜的溶脹對原料液分子擴(kuò)散的影響。若為放熱過程，溫度升高產(chǎn)生的膜溶脹不利于分子擴(kuò)散，但溫度升高使聚合物鏈的運(yùn)動性和分子自身熱運(yùn)動增強(qiáng)，整體上原料液的分子運(yùn)動性隨溫度的升高而增強(qiáng)〔22-23〕。

2.3 滲透側(cè)真空度的影響

進(jìn)水溫度為70℃、曝氣速率為4 L∕min時，滲透側(cè)真空度從30 k Pa升至5 k Pa，膜滲透通量的變化情況如圖4所示。

圖4 滲透側(cè)真空度對膜滲透通量的影響Fig.4 Effect of vaccum of permeate sideon flux of pervaporation

由圖4可見，滲透側(cè)真空度上升時，膜滲透通量隨之增加。這是因?yàn)闇囟纫欢〞r，膜滲透側(cè)真空度升高增大了兩者之間的真空壓差，跨膜推動力增強(qiáng)，膜滲透通量上升〔24〕。從趨勢來看，真空度與膜通量的關(guān)系近似線性，相關(guān)性超過0.984，當(dāng)滲透側(cè)真空度由30 kPa上升到5 kPa時，膜滲透通量由0.88 L∕（m2·h）升高到22 L∕（m2·h），提升了25倍。

2.4 曝氣速率的影響

對濃縮箱進(jìn)行曝氣可提升濃縮箱內(nèi)廢水的紊流程度，減少膜的邊界層，減弱極化現(xiàn)象〔25〕。相對于溫度與滲透側(cè)真空度，曝氣速率的影響較小。當(dāng)進(jìn)水溫度為70℃、滲透側(cè)真空度為10 k Pa時，改變曝氣速率，膜滲透通量的變化情況如圖5所示。

圖5 曝氣速率對膜滲透通量的影響Fig.5 Effect of aeration rate on flux of pervaporation

由圖5可見，曝氣與不曝氣存在較明顯的差別：未曝氣時膜滲透通量僅為15.64 L∕（m2·h），曝氣速率為4 L∕min時，膜滲透通量迅速上升，達(dá)到19.6 L∕（m2·h），上升幅度約25%，這是由于曝氣后箱內(nèi)廢水的紊流程度增加，膜表面的邊界層變薄，極化現(xiàn)象減弱，膜滲透通量上升。但隨著曝氣速率的繼續(xù)增加，膜滲透通量提升有限。曝氣速率提高到7、10 L∕min時，膜滲透通量僅增加0.2、0.3 L∕（m2·h），與前述正交試驗(yàn)結(jié)果相符，即在正交試驗(yàn)曝氣速率范圍內(nèi)，相比于進(jìn)水溫度和滲透側(cè)真空度，曝氣速率對膜滲透通量的影響較低。這可能與試驗(yàn)規(guī)模有關(guān)，4 L∕min的曝氣速率足以紊流箱內(nèi)廢水，曝氣過量對膜滲透通量的提升有限。

2.5 鹽質(zhì)量濃度的影響

用氯化鈉配制不同鹽濃度的模擬廢水，滲透側(cè)真空度控制在10 k Pa，曝氣速率為4 L∕min，考察滲透汽化技術(shù)的鹽質(zhì)量濃度適用范圍，以及較高鹽濃度下溫度能否提高膜滲透通量，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鹽質(zhì)量濃度對膜滲透通量的影響Fig.6 Effect of salinity on flux of pervaporation

由圖6可見，隨著廢水中鹽質(zhì)量濃度的上升，膜滲透通量不斷下降，當(dāng)鹽質(zhì)量濃度由0升至100 g∕L時，膜滲透通量由22 L∕（m2·h）降到16.8 L∕（m2·h），與Dihua WU等〔26〕的研究結(jié)果類似。此外，鹽質(zhì)量濃度較低時（0～20 g∕L），在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，膜滲透通量與溫度接近線性關(guān)系。但鹽質(zhì)量濃度達(dá)到40 g∕L后，跨膜所需動力增加、難度加大，因此溫度較低時表現(xiàn)出較低的膜滲透通量，當(dāng)溫度升至60℃后，膜滲透通量才有明顯提升。

鹽質(zhì)量濃度上升導(dǎo)致膜滲透通量下降可歸因于以下因素：（1）鹽質(zhì)量濃度上升會降低水的活性，以及水在膜表面的溶解程度，導(dǎo)致膜中水分子擴(kuò)散的驅(qū)動力下降〔22〕。因此，具有更高親水性的膜能夠抵抗進(jìn)料溶液鹽質(zhì)量濃度增加的影響〔23〕。（2）進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度上升會降低膜的擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致通量下降。（3）較高的鹽質(zhì)量濃度增加了膜結(jié)垢的可能性，同時加劇濃差極化現(xiàn)象，從而降低通量。

滲透汽化工藝在高鹽濃度下表現(xiàn)良好，與反滲透工藝〔通量一般為2～12 L∕（m2·h）〔27〕〕相比具有一定優(yōu)勢。反滲透工藝雖然在微咸水中表現(xiàn)良好且能耗較低，但隨著鹽濃度的上升，反滲透的壓力需求迅速變高。有研究指出，鹽質(zhì)量濃度為1.6 g∕L的微咸水滲透壓為140 kPa，而鹽質(zhì)量濃度為35 g∕L的海水滲透壓為2 800 k Pa。意味著對于鹽濃度較高的廢水，必須施加更高的壓力防止水透過半透膜，因此能耗高。此外，反滲透的水回收率通常低于50%〔22〕。而滲透汽化工藝僅表現(xiàn)為通量略微下降，適應(yīng)性較好。

2.6 連續(xù)運(yùn)行情況

除工藝條件的影響外，長時間運(yùn)行過程中膜滲透通量能否保持穩(wěn)定將決定膜的清洗周期與更換周期。

采用單因素試驗(yàn)的較優(yōu)參數(shù)，即濃縮箱內(nèi)進(jìn)水溫度為70℃、滲透側(cè)真空度為10 k Pa、曝氣速率為4 L∕min，裝置24 h連續(xù)運(yùn)行，定量測定每小時的膜滲透通量。試驗(yàn)結(jié)果表明，在24 h的長時間運(yùn)行中，膜滲透通量較為穩(wěn)定，周期內(nèi)未見明顯變化，基本維持在18～20 L∕（m2·h），脫鹽率在100%，這表明試驗(yàn)周期內(nèi)膜的傳質(zhì)基本未受影響，傳輸通道沒有堵塞，可能試驗(yàn)過程中滲透汽化膜的表面未產(chǎn)生膜污染，滲透汽化膜具有較好的抗污染性能。

與較類似的膜蒸餾（MD）工藝相比，相同材料和厚度下制造的MD膜和PV膜在相似工作條件下使用時，MD膜的通量通常比PV膜高，而選擇性上PV膜遠(yuǎn)高于MD膜〔7〕。滲透汽化工藝使用的致密親水PV膜不僅能截留鹽分，還可截留大部分揮發(fā)性有機(jī)污染物。與MD膜相比，PV膜具有優(yōu)異的抗污染性能。

2.7 工藝出水水質(zhì)

對各試驗(yàn)出水水質(zhì)進(jìn)行匯總，結(jié)果見表2。

表2 滲透汽化出水水質(zhì)Table 2 Effluent quality by pervaporation

由表2可見，試驗(yàn)出水水質(zhì)整體較好，電導(dǎo)率＜20μS∕cm，脫鹽率＞99.9%，COD＜40 mg∕L，氨氮＜0.4 mg∕L，去除率均超過98%。表明試驗(yàn)使用的滲透汽化膜性能良好，在保持高膜滲透通量的前提下，對鹽分、COD、氨氮等均有較好的截留性能，完全能達(dá)到《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》（GB∕T 19923—2005）中規(guī)定的再生水用作工業(yè)用水的標(biāo)準(zhǔn)（TDS≤1 000 mg∕L，NH3-N≤10 mg∕L，COD≤60 mg∕L）。

2.8 工藝運(yùn)行能耗

工藝能耗主要分為2部分：廢水升溫能耗及滲透汽化過程中的汽化潛熱能耗，真空泵等其他組件電耗。

假設(shè)原廢水溫度為20℃，目標(biāo)溫度為70℃，則水升溫能耗為210 kJ∕kg，水的汽化潛熱為2 333.27 kJ∕kg，按50%的廢水減量效率計算，噸水熱量消耗約為1.17×106k J。基于滲透汽化的運(yùn)行溫度不高，應(yīng)用于實(shí)際廢水處理時完全可通過低品余熱為其提供能量；當(dāng)廠區(qū)有低品蒸汽時，可在濃縮箱內(nèi)設(shè)置蒸汽盤管等充分利用低品蒸汽，節(jié)省熱能耗成本，極大提升工藝的經(jīng)濟(jì)性。

組件的電耗主要來自于真空泵。在滲透汽化中，由于滲透液是可冷凝的水蒸氣，不可凝氣體較少，主要來自真空系統(tǒng)的空氣泄漏，因此真空泵功率在穩(wěn)定狀態(tài)下將非常低。試驗(yàn)選用0.1 kW的真空泵，因裝置規(guī)模較小，估算噸水處理能耗約為20 kW·h。

2.9 實(shí)際垃圾滲濾液的運(yùn)行結(jié)果

根據(jù)模擬廢水試驗(yàn)結(jié)果，基本明確進(jìn)水溫度、滲透側(cè)真空度、曝氣速率等參數(shù)對膜滲透通量的影響情況。采用模擬試驗(yàn)較優(yōu)工藝參數(shù)（70℃、10 k Pa、4 L∕min），考察該工藝對實(shí)際垃圾滲濾液反滲透濃水的處理效果，結(jié)果見圖7。

圖7 垃圾滲濾液濃水的處理效果Fig.7 Treatment performance of ROconcentrates from lechates

圖7表明，相比于模擬廢水，垃圾滲濾液濃水的膜通量略有降低，最高可達(dá)15.28 L∕（m2·h），但在連續(xù)運(yùn)行過程中出水通量有所下降，12 h平均通量約為11.81 L∕（m2·h）。實(shí)際垃圾滲濾液反滲透濃水的水質(zhì)較為復(fù)雜，運(yùn)行過程中膜表面可能沉積大量鹽晶體，減少水分子在膜表面的吸附量，部分膜通道被堵塞，跨膜傳質(zhì)阻力增加，輸水通道變少，從而導(dǎo)致通量降低。用2%檸檬酸浸泡清洗后，通量得到較好恢復(fù)，后續(xù)2個12 h周期的運(yùn)行通量與第1個周期的十分接近。

垃圾滲濾液反滲透濃水經(jīng)處理后，出水水質(zhì)保持在較好水平，平均出水電導(dǎo)率為18μS∕cm、COD 23 mg∕L、氨氮0.13 mg∕L、TN 12 mg∕L，完全達(dá)到《城市污水再生利用-工業(yè)用水水質(zhì)》（GB∕T 19923—2005）中規(guī)定的再生水用作工業(yè)用水的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）通過模擬廢水試驗(yàn)驗(yàn)證了滲透汽化技術(shù)濃縮廢水具有一定可行性。影響因素依次為廢水溫度、滲透側(cè)真空度及膜表面的紊流程度，并受廢水鹽濃度的影響。研究結(jié)果表明，隨著進(jìn)水溫度、滲透側(cè)真空度的升高，膜滲透通量隨之上升；表面紊流程度的增加有助于增加膜滲透通量，鹽濃度升高會降低膜滲透通量。

（2）廢水溫度為70℃、滲透側(cè)真空度為5 kPa、曝氣速率為4 L∕min時，膜滲透通量高達(dá)19.6 L∕（m2·h）。說明滲透汽化工藝能夠起到較好的濃縮效果，對廢水減量化有較大潛力。該工藝對鹽濃度的適用范圍較廣，鹽質(zhì)量濃度高達(dá)100 g∕L條件下，膜滲透通量仍有16.8 L∕（m2·h）。

（3）工藝出水水質(zhì)良好，進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度為100 g∕L、COD為2 000 mg∕L、氨氮為10 mg∕L時，出水電導(dǎo)率仍能保持在20μS∕cm以下，出水COD＜40 mg∕L，出水氨氮＜0.4 mg∕L。

（4）對于垃圾滲濾液反滲透濃水，滲透汽化技術(shù)仍表現(xiàn)出良好的濃縮效率及分離性能，膜滲透通量最高可達(dá)15.28 L∕（m2·h），出水水質(zhì)滿足再生水用作工業(yè)用水的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。