某煉鋼廠副產(chǎn)稀硫酸廢水中重金屬的去除研究

李俊強(qiáng)，王曉瑞，金雙玲，金鳴林，閔奇志

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418）

某煉鋼廠一組焦?fàn)t年產(chǎn)焦炭247 t，同期配套建設(shè)了干熄焦CDQ除塵及脫硫、焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝凈化等裝置。這些裝置建成后，作業(yè)區(qū)域內(nèi)的粉塵、SO2、NOx得到有效控制，然而，干熄焦活性炭脫硫過(guò)程的稀硫酸副產(chǎn)物中出現(xiàn)多種重金屬離子超標(biāo)問(wèn)題，其中鉻、鎳、鎘含量超過(guò)地區(qū)一類A標(biāo)準(zhǔn)要求（總鉻＜0.15 mg∕L，總鎳＜0.15 mg∕L，總鎘＜0.01 mg∕L）。

該企業(yè)采用堿中和法進(jìn)行臨時(shí)排放處理。但有研究表明，采用傳統(tǒng)堿中和沉淀法處理的重金屬?gòu)U水無(wú)法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求〔1〕。原因在于：重金屬?gòu)U水為酸性廢水，堿中和沉淀法需先調(diào)節(jié)p H至堿性，再調(diào)節(jié)為中性才能排放。其次，鉻的氫氧化物沉淀會(huì)隨pH的增加重新溶解。常溫下，螯合劑可與廢水中的重金屬離子（汞、錳、鎘、鉛、鉻、鎳等）迅速反應(yīng)，生成不溶于水且穩(wěn)定性良好的螯合物，達(dá)到捕捉去除重金屬的目的，同時(shí)產(chǎn)生的沉淀少、無(wú)二次污染，在重金屬處理方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景〔2〕。而螯合劑與絮凝劑聯(lián)用可有效解決捕集后的沉降分離問(wèn)題，兼具沉降速度快、易分離等優(yōu)點(diǎn)〔3〕。筆者在前人研究基礎(chǔ)上采用堿中和+螯合+絮凝沉淀工藝對(duì)模擬廢水進(jìn)行處理，研究該工藝對(duì)多種重金屬離子的去除效果及最佳使用條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NiSO4·6H2O、CdSO4·8H2O、CrCl3·6H2O、氧化鈣，硫酸鐵，濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁（PAC）、螯合劑DTC-1（二硫代氨基甲酸鹽，DTC類），均為工業(yè)級(jí)，華東水處理有限公司。螯合劑TMT-1（三巰三嗪三鈉鹽類，TMT類），工業(yè)級(jí)，山東萊德水處理廠。

p HS-25型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ICP-MS 7800型電感耦合等離子體光譜∕質(zhì)譜，Agilent科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）模擬廢水配制。鑒于該企業(yè)稀硫酸廢水中的重金屬離子波動(dòng)較大（鉻離子5.46～15.40 mg∕L、鎳離子2.40～5.99 mg∕L、鎘離子0.011～0.026 mg∕L），考慮到實(shí)驗(yàn)效果，按放大濃度配制模擬酸性廢水，其中鉻離子質(zhì)量濃度為80 mg∕L、鎳離子質(zhì)量濃度為30 mg∕L、鎘離子質(zhì)量濃度為0.15 mg∕L，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

（2）石灰乳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）配制。取15 g生石灰緩慢加入135 g 70℃左右的蒸餾水中，攪拌使其充分消化。使用時(shí)攪拌均勻。

（3）堿中和法。取50 mL模擬廢水置于250 mL燒杯中，攪拌下加入10%石灰乳，調(diào)節(jié)pH至8～10，25℃下反應(yīng)一定時(shí)間，抽濾，測(cè)定清液中的重金屬濃度。

（4）堿中和+螯合劑+絮凝沉淀法。取50 mL模擬廢水置于250 mL燒杯中，攪拌下加入10%石灰乳，調(diào)節(jié)pH至8～10，再添加一定量的螯合劑和絮凝劑，25℃下反應(yīng)一定時(shí)間，抽濾，測(cè)定清液中的重金屬濃度。

1.3 分析方法

采用ICP-MS法測(cè)定重金屬離子濃度，工作條件：RF功率1 550 W，冷卻氣流量15 L∕min，輔助氣流量0.9 L∕min，載氣流量1 L∕min，補(bǔ)償氣流量0.1 L∕min，測(cè)量方式跳峰，測(cè)量點(diǎn)∕峰3，積分時(shí)間0.1 s∕點(diǎn)，霧室溫度2℃，真空倉(cāng)壓力6.6×10-5Pa。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿中和法的去除效果

2.1.1 單一離子

氫氧化物沉淀受p H的影響較大，分別對(duì)含單一離子的模擬廢水進(jìn)行堿中和，終點(diǎn)pH選擇8.0、9.0、10.0，考察p H對(duì)重金屬離子去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同p H下單一離子的去除效果Fig.1 Removal effect of single ion at different pH

由圖1可見(jiàn)，堿中和反應(yīng)后鉻離子質(zhì)量濃度明顯降低，且受pH影響不大，在排放標(biāo)準(zhǔn)限值處（0.15 mg∕L）波動(dòng)。鉻為兩性金屬，p H升高時(shí)Cr3+形成氫氧化鉻沉淀，當(dāng)p H持續(xù)升高，Cr（OH）3先與過(guò)量OH-形成四羥合鉻配離子［Cr（OH）4-］，再與OH-進(jìn)一步反應(yīng)形成鉻酸根（CrO42-），即發(fā)生反溶現(xiàn)象，導(dǎo)致鉻離子升高〔4〕。鎳、鎘離子的質(zhì)量濃度隨pH的增加不斷降低，pH為10時(shí)鎳離子符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求（＜0.15 mg∕L），但鎘離子在實(shí)驗(yàn)考察的p H范圍內(nèi)未達(dá)到排放限值要求（＜0.01 mg∕L）。

2.1.2 多離子共存

3種重金屬離子共存時(shí)，堿中和反應(yīng)情況更為復(fù)雜，去除效果如圖2所示。

圖2 不同pH下共存離子的去除效果Fig.2 Removal effect of coexisting ions at different pH

由圖2可知，3種離子共存條件下，p H為8、9、10時(shí)鉻、鎳、鎘的質(zhì)量濃度均可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值，p H為9時(shí)鉻離子的去除效果最好?？赡苁怯捎?種重金屬離子的氫氧化物在石灰乳中相互碰撞產(chǎn)生絮凝作用，達(dá)到促進(jìn)沉淀的效果〔5〕。鉻、鎘、鎳共存時(shí)的沉淀效果明顯優(yōu)于單離子。但pH為8時(shí)鉻離子有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，pH為9時(shí)鎘離子有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，pH為10時(shí)鉻離子和鎘離子均有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)?？梢?jiàn)，在多離子共存條件下單一堿中和工藝的去除效果不理想。

2.2 堿中和+螯合劑+絮凝沉淀法的去除效果

為進(jìn)一步提高重金屬離子的去除效果，同時(shí)提升工藝對(duì)廢水的適應(yīng)性，選取兩類市售螯合劑DTC-1和TMT-1，采用堿中和+螯合劑+絮凝沉淀法對(duì)模擬廢水進(jìn)行處理。

2.2.1 螯合劑DTC-1去除效果

DTC-1用量為30、60、120、600 mg∕L時(shí)3種重金屬離子的去除效果如圖3（a）～（d）所示。

圖3中，DTC-1用量為30 mg∕L時(shí)，鎳離子未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)限值；DTC-1用量增至60 mg∕L時(shí)，3種重金屬離子的殘留量均低于排放限值；DTC-1用量為120 mg∕L時(shí)重金屬離子殘留濃度進(jìn)一步降低；而DTC-1用量增至600 mg∕L、p H為9時(shí)鉻離子有所升高，說(shuō)明螯合劑過(guò)量對(duì)重金屬離子的去除無(wú)益。上述結(jié)果表明，p H為8～10時(shí)適量添加DTC-1螯合劑可使廢水重金屬離子達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。DTC-1用量為120 mg∕L、pH為8時(shí)，鉻、鎳、鎘3種重金屬離子的殘留量最低，去除率分別可達(dá)99.92%、99.95%、99.32%。

圖3 不同DTC-1用量下重金屬離子的去除效果Fig.3 Removal effect of heavy metal ions at different DTC-1 dosages

2.2.2 螯合劑TMT-1去除效果

考察了30、60、120、600 mg∕L TMT-1對(duì)模擬廢水重金屬離子的去除效果，如圖4（a）～（d）所示。

圖4 不同TMT-1用量下重金屬離子的去除效果Fig.4 Removal effect of heavy metal ions at different TMT-1 dosages

由圖4可見(jiàn)，不同用量TMT-1的作用效果與DTC-1類似，用量為30 mg∕L時(shí)鎳離子無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，用量增至60、120、600 mg∕L時(shí)，3種重金屬離子均可達(dá)到排放限值。其中TMT-1用量為120 mg∕L、p H為8時(shí)鉻、鎳、鎘重金屬離子的殘留量最低，去除率分別為99.97%、99.94%、97.63%。

2.3 絮凝劑的沉降效果

螯合劑的沉淀速度緩慢，通過(guò)添加絮凝劑加速沉降過(guò)程。PAM具有優(yōu)秀的絮凝效果，適用范圍廣，對(duì)細(xì)小懸浮物、重金屬、浮油等有絮凝去除作用〔6〕。PAC主要利用壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋等機(jī)理，使廢水中的細(xì)小懸浮物脫穩(wěn)聚集，沉降速度快，對(duì)pH適應(yīng)力強(qiáng)，因此PAM+PAC聯(lián)合作為絮凝劑在廢水處理中應(yīng)用廣泛。在實(shí)驗(yàn)最佳條件下（螯合劑用量為120 mg∕L，p H為8），考察絮凝劑對(duì)沉降速度的影響，其中PAC用量為600 mg∕L，PAM用量為6 mg∕L，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 加入絮凝劑前后的沉降效果對(duì)比Fig.5 Comparison of settling effect before and after adding flocculant

由圖5可見(jiàn)，未投加絮凝劑時(shí)，加入DTC-1反應(yīng)5 min后有沉淀生成，靜置15 min出現(xiàn)明顯大顆粒并下降，燒杯底部出現(xiàn)沉淀；靜置1 h后大、中顆粒沉淀物基本沉降完成，細(xì)小顆粒懸浮于溶液中；靜置2 h溶液基本澄清，但仍有細(xì)小顆粒分散在溶液中，沉淀不完全。加入絮凝劑后，溶液立刻出現(xiàn)明顯綠色沉淀團(tuán)聚，反應(yīng)5 min后沉淀沉降，溶液變得澄清，靜置觀察10～30 min，仍無(wú)明顯變化。TMT-1也有類似現(xiàn)象?？梢?jiàn)加入絮凝劑后效果顯著，且絮凝劑對(duì)螯合劑沒(méi)有選擇性，聯(lián)合使用效果更佳。

3 結(jié)論

（1）采用堿中和沉淀法處理鋼廠酸性廢水，無(wú)論單離子還是多離子共存，均難實(shí)現(xiàn)重金屬離子達(dá)標(biāo)。堿中和+螯合劑+絮凝沉淀法對(duì)該廢水的處理效果較好，各離子濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)限值，且螯合劑使用p H范圍較寬。

（2）絮凝劑可加速重金屬沉淀的團(tuán)聚沉降，實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。堿中和+螯合劑+絮凝沉淀法對(duì)于鉻、鎳、鎘離子共存酸性廢水有優(yōu)異的處理效果，最佳使用條件：調(diào)節(jié)廢水pH至8～10，投加120 mg∕L螯合劑、適量PAC+PAM絮凝劑，攪拌反應(yīng)20 min，鉻離子、鎳離子、鎘離子的去除率分別可達(dá)99.97%、99.95%、99.32%。