預(yù)處理對(duì)頭孢制藥廢水的降解效果與有機(jī)物去除研究

郭昌梓，張進(jìn)勇，余 沛，武 毅

（1.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021；2.陜西環(huán)保集團(tuán)水環(huán)境有限公司，陜西西安 710021）

我國(guó)是頭孢菌素原料產(chǎn)量最大的國(guó)家，占世界頭孢菌素原料總產(chǎn)量的70%〔1〕。頭孢制藥廢水主要來源于發(fā)酵或化學(xué)合成過程產(chǎn)生的高濃度廢水，具有COD含量高、可生化性差、處理難度較大等特點(diǎn)〔2-3〕。頭孢制藥廢水的處理方法有物理法、生物法和化學(xué)法。物理法一般可去除廢水中的懸浮物或漂浮物，或?qū)⑽廴疚飶囊合噢D(zhuǎn)為固相，但對(duì)有機(jī)物特別是溶解性有機(jī)物的去除效率低。因此，制藥廢水的處理主要采用化學(xué)法和生物法。生物法主要有厭氧處理、好氧處理和厭氧好氧組合工藝。好氧處理一般適于中、低濃度有機(jī)廢水的處理，厭氧處理因進(jìn)水污染物濃度高，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，常組合利用厭氧和好氧工藝以達(dá)到去除目的〔4-5〕。但頭孢制藥廢水所含污染物種類多、濃度高，單一的生物處理無法充分發(fā)揮處理優(yōu)勢(shì)。

常用的化學(xué)法有臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化等。Fenton氧化操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速，但會(huì)產(chǎn)生較多的絮凝沉淀物〔6-8〕。臭氧具有強(qiáng)氧化性，可氧化分解廢水中的有機(jī)污染物，其氧化過程主要分為直接氧化和間接氧化，優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)迅速、流程簡(jiǎn)單，無二次污染。鐵碳微電解主要利用鐵的還原性、電化學(xué)性及鐵離子的絮凝吸附作用共同凈化廢水，具有反應(yīng)速度快、適用范圍廣、成本低等優(yōu)點(diǎn)〔9-10〕，常用于制藥廢水的預(yù)處理以削減廢水中的有機(jī)物。此外，曝氣吹脫處理廢水中的揮發(fā)性有機(jī)污染物具有操作簡(jiǎn)單、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)〔11〕，已有效應(yīng)用于工業(yè)廢水凈化、飲用水源VOCs去除、地下水污染修復(fù)及工業(yè)廢水氨氮去除等領(lǐng)域〔12-14〕。

對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理可以降低廢水COD和有毒物質(zhì)對(duì)微生物的影響，并提高廢水的可生化性，有利于微生物的生長(zhǎng)和代謝，使生物處理能穩(wěn)定運(yùn)行并充分發(fā)揮作用。因此，筆者探討了臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種預(yù)處理方法對(duì)某頭孢制藥廢水的處理效果，及其對(duì)廢水中特征污染物的去除特性，以完善現(xiàn)有廢水處理工藝，為提高處理效率和穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放提供新的運(yùn)行方法和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

某制藥廠主要生產(chǎn)頭孢曲松鈉、頭孢噻肟鈉和頭孢哌酮鈉等，在化學(xué)合成過程中產(chǎn)生的7-氨基頭孢烯酸（7-ACA）、7-氨基-3-去乙酰氧基頭孢烷酸（7-ADCA）、AE-活性脂等中間體，以及大量有機(jī)溶劑如丙酮、二氯甲烷、乙腈、乙醇等會(huì)進(jìn)入廢水中。此廢水包括高濃廢水和低濃廢水。高濃廢水主要為工藝（生產(chǎn)）廢水、堿洗塔排水；低濃廢水包括車間地面沖洗廢水、車間尾氣處理廢水和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排水等。其中高濃廢水的污染物多、水質(zhì)差、污染程度高且難以生物降解，是處理的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

試驗(yàn)用水取自該制藥廠生產(chǎn)車間排放的高濃廢水，其水質(zhì)指標(biāo)平均為：COD 40 183 mg∕L，BOD55 560 mg∕L，pH 4.78，B∕C 0.14。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)廢水水質(zhì)情況及前期試驗(yàn)結(jié)果，采用以下試驗(yàn)方法。

（1）臭氧氧化。取1 L廢水置于反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH至7，臭氧通量為10 g∕h，反應(yīng)2 h。

（2）鐵碳微電解。向反應(yīng)器中添加1 L填料，添加廢水（pH調(diào)至3）至反應(yīng)器刻度線處，曝氣量為0.2 m3∕h，反應(yīng)1 h。鐵碳填料購于山東龍安泰環(huán)保科技有限公司，為直徑4 cm的球體，比表面積1.2 m2∕g，精鐵粉≥75%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）、碳15%、催化劑5%、活化劑5%。

（3）Fenton氧化。取1 L廢水置于反應(yīng)器中，H2O2投 加 量 為36 g∕L，F(xiàn)eSO4·7H2O投 加 量 為9.26 g∕L，曝氣量為0.2 m3∕h，反應(yīng)0.5 h。

（4）曝氣吹脫聯(lián)合預(yù)處理。取5 L廢水進(jìn)行曝氣，曝氣量為1.5 m3∕h，曝氣時(shí)間2 h，再按上述3種方法進(jìn)行預(yù)處理。

1.3 檢測(cè)方法

（1）常規(guī)指標(biāo)。COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；BOD5采用LH-BOD601型BOD測(cè)定儀測(cè)定，北京連華科技；pH采用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定過程均進(jìn)行3次，取平均值。

（2）分子結(jié)構(gòu)。采用紫外-可見光譜（UV-Vis）法對(duì)廢水組分進(jìn)行分析。所用儀器為Cary5000型紫外-可見分光光度計(jì)（安捷倫），掃描間隔1 nm，掃描波長(zhǎng)為200～500 nm，掃描時(shí)統(tǒng)一稀釋50倍〔15〕。測(cè)定完成后對(duì)紫外特征（UV254、E254∕E365、E300∕E400）進(jìn)行分析。

其中，UV254表示254 nm波長(zhǎng)下溶液的吸光度，能反映溶液中具有C==C結(jié)構(gòu)的不飽和物質(zhì)的含量，且與COD有較強(qiáng)的相關(guān)性。E254、E365分別為溶解性有機(jī)物在254、365 nm處的吸光值，E254∕E365與有機(jī)物分子質(zhì)量成反比，數(shù)值越高，溶液中有機(jī)物組分的分子質(zhì)量越低，一般而言微生物對(duì)小分子有機(jī)物的分解利用較大分子有機(jī)物更徹底，效率更高。E300、E400分別為溶解性有機(jī)物在300、400 nm處的吸光值，E300∕E400可表征水樣組分的腐殖化程度，比值越低，腐殖化程度越高，因此可推測(cè)水樣的可生物降解性〔16〕。

（3）熒光特征物質(zhì)。三維熒光光譜（3D-EEM）常用于表征水中的腐殖質(zhì)、蛋白質(zhì)、芳香烴等具有熒光特征的物質(zhì)〔17-19〕。頭孢類制藥廢水中的有機(jī)物大多具有熒光基團(tuán)，且在不同濃度、不同種類條件下會(huì)產(chǎn)生不同強(qiáng)度的熒光峰。采用FS-5熒光光譜儀（Edinburgh Instruments公司），以2 nm為增量從發(fā)射波長(zhǎng)（λEm）300 nm掃描至500 nm，激發(fā)波長(zhǎng)（λEx）以5 nm為增量從250 nm掃描至600 nm〔20〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)處理方法對(duì)COD的去除效果

按1.2的試驗(yàn)方法，考察了臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化對(duì)試驗(yàn)廢水的處理效果，如表1、表2所示。

表1 不同預(yù)處理方法的COD去除效果Table 1 CODremoval effect of different pretreatment methods

表2 B∕C的提升效果對(duì)比Table 2 Comparison of B∕Cimprovement effects

由表1可見，原水經(jīng)臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化后，COD去除率分別為51.97%、33.61%、30.18%，臭氧氧化預(yù)處理對(duì)COD的去除效果最好，鐵碳微電解次之，F(xiàn)enton氧化對(duì)COD的降解效果最差。表2中，原水的B∕C為0.14，經(jīng)臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化后，B∕C分別為0.30、0.28、0.24，經(jīng)過預(yù)處理后原水B∕C均有所提高。說明3種預(yù)處理方法對(duì)廢水中的有機(jī)物均有一定降解和轉(zhuǎn)化效果，結(jié)合COD降解情況可以看出，臭氧氧化對(duì)該廢水中有機(jī)物的氧化能力最強(qiáng)，其次為鐵碳微電解和Fenton氧化。

T.A.TERNES等〔21〕用臭氧氧化處理β-內(nèi)酞胺類抗生素廢水，COD去除率在50%左右，pH升高能促進(jìn)臭氧分解為羥基自由基，提高傳質(zhì)速率，進(jìn)而提高降解率。頭孢菌素廢水屬于β-內(nèi)酰胺抗生素廢水，有研究表明臭氧氧化在處理β-內(nèi)酰胺抗生素廢水、磺胺類抗生素廢水和四環(huán)素類抗生素廢水時(shí)應(yīng)用廣泛，去除效果明顯〔22〕。馬小蘭〔23〕對(duì)COD為3 028.97 mg∕L的頭孢菌素廢水進(jìn)行鐵碳微電解處理，廢水體積與填料總體積比為3∶5、水力停留時(shí)間為1.5 h、鐵碳體積比為2∶1、pH為5時(shí)COD去除率可達(dá)40%左右。鄺博文〔24〕用Fenton氧化法處理COD為76 000 mg∕L的 制 藥 廢 水，H2O2投 加 量 為35 g∕L、FeSO4·7H2O投加量 為17.5 g∕L、攪拌速度為150 r∕min、pH為3.5、反應(yīng)時(shí)間為1 h，COD去除率為38.3%，與本試驗(yàn)結(jié)論相似。

采用臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化方法進(jìn)行預(yù)處理時(shí)均有曝氣，且原水含有較多揮發(fā)性有機(jī)物，因此推測(cè)COD的去除效果有一部分可能是曝氣吹脫產(chǎn)生的，需進(jìn)一步研究曝氣吹脫對(duì)原水的作用。

2.2 曝氣吹脫及曝氣吹脫聯(lián)合預(yù)處理對(duì)COD的去除效果

曝氣吹脫和曝氣吹脫聯(lián)合預(yù)處理對(duì)COD的去除效果如表3、表4所示。

表3 COD去除效果Table 3 Effects of COD removal

表4 B∕C提升效果對(duì)比Table 4 Comparison of B∕Cimprovement effects

由表3可知，曝氣吹脫可使原水的COD由40 183 mg∕L降 低 至21 858 mg∕L，去 除 率 達(dá) 到45.67%，可見曝氣吹脫對(duì)原水中的有機(jī)物有很好的去除效果，主要由于原水中含有大量的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑在曝氣吹脫作用下更易于揮發(fā)，導(dǎo)致廢水的COD有明顯下降。

而原水經(jīng)曝氣吹脫聯(lián)合預(yù)處理后，COD均有很大程度的降低。曝氣吹脫+臭氧氧化、曝氣吹脫+鐵碳微電解和曝氣吹脫+Fenton氧化預(yù)處理后，COD分別 為12 585、16 021、17 419 mg∕L，去 除 率 分 別 為68.68%、60.13%、56.65%。結(jié)合單獨(dú)曝氣吹脫對(duì)COD的去除效果可知，曝氣吹脫后實(shí)際由臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化去除的COD分別為9 273、5 837、4 439 mg∕L，去 除 率 分 別 為23.01%、14.46%、10.98%。由此可知，臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化處理對(duì)原水中COD的去除主要是曝氣吹脫導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)物去除的結(jié)果，實(shí)際由氧化或還原作用導(dǎo)致的COD降解效果較小。

由表4可見，單獨(dú)曝氣吹脫處理可使原水的B∕C由0.14升至0.20。原因在于曝氣吹脫使原水的COD大幅下降，而BOD5降低較少，從而使B∕C升高。經(jīng)過曝氣吹脫聯(lián)合預(yù)處理后，廢水B∕C有所提高，且與單獨(dú)預(yù)處理相比均有提高（見表2）。進(jìn)一步說明提高廢水可生化性的能力由高到低依次為臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化。

2.3 各預(yù)處理方法對(duì)廢水中特征有機(jī)物的去除性能

2.3.1 預(yù)處理后廢水的有機(jī)物組分變化

圖1為不同水樣的紫外-可見光譜分析結(jié)果。

圖1 不同預(yù)處理方法處理后水樣的紫外光譜Fig.1 UV spectra of samples after different pretreatment methods

圖1中，原水、曝氣吹脫、臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化后水樣在250～270 nm范圍內(nèi)均出現(xiàn)吸收平臺(tái)，這是由于水樣中存在大量腐殖酸、木質(zhì)素磺酸及其衍生物。原水、曝氣吹脫、鐵碳微電解處理后的水樣在300～350 nm的特征峰表明，該制藥廢水存在多種含有共軛雙鍵、羰基的大分子有機(jī)物及多環(huán)芳香類化合物〔25〕，主要為芳香族和脂肪族化合物，以及酚類、酯類等。Fenton氧化、臭氧氧化處理后的水樣在210 nm附近出現(xiàn)一處吸收峰，表征水樣中含有羧基、羰基以及酯類官能團(tuán)。原水、曝氣吹脫、臭氧氧化處理后的水樣在260 nm處的吸收峰表明水樣含有溶解性有機(jī)物（NOM）中的芳香族C==C物質(zhì)〔26〕。

由圖1可知，F(xiàn)enton氧化和臭氧氧化對(duì)原水中芳香族C==C類物質(zhì)具有很大程度的削減或轉(zhuǎn)化作用，而鐵碳微電解對(duì)這些物質(zhì)的去除效果相對(duì)較弱。臭氧氧化、鐵碳微電解對(duì)類腐殖質(zhì)物質(zhì)的削減或轉(zhuǎn)化效果均較好，且后者的處理效果更好，F(xiàn)enton氧化則無明顯效果。原水經(jīng)Fenton氧化、臭氧氧化處理后，有機(jī)物的種類和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成更多的含有羧基、羰基及酯類官能團(tuán)的物質(zhì)；鐵碳微電解處理后未生成此類物質(zhì)，甚至?xí)コ欢吭撐镔|(zhì)。

2.3.2 不同預(yù)處理方法對(duì)廢水中芳香族化合物的去除特性

各水樣的紫外特征參數(shù)（UV254）分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，原水中的芳香族化合物含量較高，經(jīng)過曝氣吹脫后含量增加，說明曝氣吹脫對(duì)該部分溶解性芳香族化合物沒有很好的去除效果。經(jīng)鐵碳微電解、Fenton氧化和臭氧氧化后，水樣中的芳香族化合物含量相對(duì)減少，分別降至1.35、1.29、1.22，由此可以推測(cè)原水經(jīng)鐵碳微電解、Fenton、臭氧氧化后，芳香族化合物均有一定削減，且臭氧氧化的效果更好，對(duì)芳香族有機(jī)物的氧化分解更徹底，這與2.2的結(jié)論相符。

圖2 不同預(yù)處理過程UV 254變化Fig.2 Variation of UV254 in different pretreatment processes

2.3.3 不同預(yù)處理方法對(duì)溶解性有機(jī)物的去除效果

預(yù)處理后原水中溶解性有機(jī)物的變化情況見表5。

表5 預(yù)處理后水樣E254∕E365的變化情況Table 5 Changes of E254∕E365 of samples after pretreatment

由表5可知，原水的E254∕E365為8.38，經(jīng)曝氣吹脫后降至7.28，說明曝氣吹脫很好地去除原廢水中的小分子有機(jī)物。鐵碳微電解、Fenton、臭氧氧化處理后水樣的E254∕E365分別為9.00、4.78、7.92，說明鐵碳微電解對(duì)水中的大分子物質(zhì)有很好的分解和轉(zhuǎn)化效果，使有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量減小；臭氧氧化對(duì)分子質(zhì)量較大的有機(jī)物也有較好的去除效果，而Fenton氧化處理只對(duì)小分子有機(jī)物有較好的去除效果。故鐵碳微電解及臭氧氧化對(duì)大分子有機(jī)物均有明顯的分解和轉(zhuǎn)化效果，F(xiàn)enton氧化無明顯效果。

2.3.4 不同預(yù)處理方法對(duì)腐殖質(zhì)的去除效果

原水及各預(yù)處理后水樣的E300∕E400值如表6所示。

表6 預(yù)處理后水樣E300∕E400的變化情況Table 6 Changes of E300∕E400 of samples after pretreatment

由表6可知，原廢水的E300∕E400為6.56，經(jīng)過曝氣吹脫處理后升至7.29，說明廢水的腐殖化程度有所降低，即曝氣吹脫對(duì)原水中的腐殖質(zhì)有一定去除效果。分別經(jīng)鐵碳微電解、Fenton氧化及臭氧氧化處理后E300∕E400分別提升至13.74、8.18、10.8，說明3種預(yù)處理方法對(duì)腐殖質(zhì)均有去除，腐殖化程度有很大程度改善，其中鐵碳微電解、臭氧氧化后的水樣腐殖化程度較低，這與2.2中B∕C變化的結(jié)論基本相符，進(jìn)一步說明臭氧氧化和鐵碳微電解法對(duì)廢水可生化性的提升有很好的效果。

廢水及各預(yù)處理后水樣的三維熒光光譜分析結(jié)果見圖3。

圖3 聯(lián)合預(yù)處理過程三維熒光光譜變化Fig.3 Changes in 3Dfluorescence spectra during combined pretreatment

由圖3可見，廢水及預(yù)處理后的水樣均在λEx∕λEm=（250～420）∕（380～520）區(qū)域出現(xiàn)一定強(qiáng)度的熒光，其中原始廢水在此區(qū)域的熒光峰較強(qiáng)，而該區(qū)域熒光峰代表水樣中存在大量腐殖質(zhì)，可見原制藥廢水成分較復(fù)雜，經(jīng)曝氣吹脫處理后廢水中的類腐殖物質(zhì)有一定程度的減少。

鐵碳微電解、Fenton氧化、臭氧氧化處理后，水樣中類腐殖質(zhì)的熒光強(qiáng)度有很大程度的減弱，預(yù)處理對(duì)該類物質(zhì)有明顯的去除效果，其中臭氧氧化和鐵碳微電解對(duì)類腐殖質(zhì)的處理效果較好，削減程度較大。鐵碳微電解后水樣的熒光強(qiáng)度明顯減弱，說明其對(duì)大分子腐殖質(zhì)類有機(jī)物有明顯的分解和轉(zhuǎn)化效果，比臭氧氧化更徹底，而Fenton氧化對(duì)腐殖質(zhì)的去除效果較差。

3 結(jié)論

（1）臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化對(duì)廢水COD的去除率分別為51.97%、33.61%、30.18%，廢水B∕C由0.14分別提高至0.3、0.28、0.24。臭氧氧化對(duì)廢水的處理效果最好，鐵碳微電解次之，F(xiàn)enton氧化最差。

（2）臭氧氧化、鐵碳微電解和Fenton氧化3種預(yù)處理方法對(duì)廢水中COD的去除主要是由于曝氣吹脫使揮發(fā)性有機(jī)物減少，因氧化或還原有機(jī)物而實(shí)際去除的COD相對(duì)較少。

（3）該制藥廢水含有共軛雙鍵、羧基、羰基及酯類官能團(tuán)的大分子有機(jī)物，多環(huán)芳香族化合物含量較高，同時(shí)還含有大量腐殖酸、木質(zhì)素磺酸及其衍生物，腐殖化程度較高。曝氣吹脫對(duì)易揮發(fā)有機(jī)物有較好的去除作用，但對(duì)其他不易揮發(fā)的大分子及腐殖質(zhì)基本無去除效果。

（4）臭氧氧化和鐵碳微電解對(duì)大分子有機(jī)物有較好的降解效果，而Fenton氧化對(duì)大分子有機(jī)物的去除相對(duì)較差，對(duì)小分子有機(jī)物有很好的去除效果。去除廢水中芳香族有機(jī)物時(shí)效果由高到低依次為臭氧氧化、Fenton氧化和鐵碳微電解。對(duì)于腐殖質(zhì)的去除，鐵碳微電解優(yōu)于臭氧氧化，F(xiàn)enton氧化的處理效果不佳。