活性黑5染料生物脫色產(chǎn)物的電化學(xué)氧化探究

張鑫鑫，宋海紅，鄭鈺民

（汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系，廣東汕頭 515063）

脫色是偶氮染料廢水的首要處理目標(biāo)。而降低 染料及其中間產(chǎn)物的毒性，實(shí)現(xiàn)最大程度的礦化并達(dá)標(biāo)排放是偶氮染料廢水的最終處理目的。在生物降解過程中，細(xì)菌可通過偶氮還原酶使偶氮鍵裂解，實(shí)現(xiàn)高效脫色〔1〕，但該脫色過程往往會(huì)產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物。以印染工業(yè)常用的活性偶氮染料——活性黑5為例，其可在固定化生物膜反應(yīng)器中發(fā)生部分生物降解，通過偶氮鍵的裂解實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的脫色，但研究表明最終脫色產(chǎn)物可能含有苯胺等有害物質(zhì)〔2〕。

電化學(xué)氧化技術(shù)通過界面電子得失產(chǎn)生活性物質(zhì)，對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，無二次污染，在難降解廢水處理中受到廣泛關(guān)注〔3〕。在電極材料方面，Ti基材料具有優(yōu)異的生物相容性，易加工、耐腐蝕，導(dǎo)電性良好。以Ti為基體涂覆Ir、Pt、Ru金屬涂層的電極在偶氮染料直接礦化降解中表現(xiàn)出較好的性能〔4-6〕。而目前電化學(xué)氧化降解偶氮染料生物脫色產(chǎn)物的相關(guān)研究較少。筆者對生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)行毒性分析，聯(lián)用電化學(xué)裝置處理反應(yīng)器出水中的有毒中間產(chǎn)物，并探究電解過程中電解質(zhì)種類及濃度、初始pH、電流密度等對生物膜反應(yīng)器出水處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用電化學(xué)氧化裝置為自行設(shè)計(jì)搭建，如圖1所示。裝置主要由電極片、有機(jī)玻璃方形容器（長×寬×高為180 mm×105 mm×40 mm）、電源、進(jìn)出水管、水泵等組成。實(shí)驗(yàn)裝置上下蓋各有3個(gè)直徑約13 mm的通孔，接進(jìn)出水管。裝置處理體積約600 mL。

圖1 電化學(xué)氧化裝置Fig.1 Electrochemical oxidation device

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

電化學(xué)氧化所用電極為實(shí)驗(yàn)室自制，陽極材料為鈦基金屬氧化物涂層（氧化釕和氧化銥），陰極材料為鈦，電極片為方形，尺寸100 mm×100 mm。實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)整個(gè)電極由2片黑色陽極和3片灰色陰極組成，電極間距1.5～2 mm。前期實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該自制電極具有造價(jià)低、運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，購自西隴化工有限公司。

采用固定化高效菌株生物膜反應(yīng)器對活性黑5模擬染料廢水進(jìn)行微生物脫色，該反應(yīng)器出水具有一定波動(dòng)性，主要水質(zhì)情況：COD為600～900 mg∕L、BOD5為183～187 mg∕L、pH為9～10、電導(dǎo)率為1 400～1 500μS∕cm。以生物膜反應(yīng)器出水作為實(shí)驗(yàn)對象。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)行植物毒性實(shí)驗(yàn)，評估活性黑5生物脫色產(chǎn)物的毒性。隨后聯(lián)用電化學(xué)氧化裝置進(jìn)行深度處理：取1 L生物膜反應(yīng)器出水放入進(jìn)水桶，加入一定量電解質(zhì)，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始pH；泵入有機(jī)玻璃容器，進(jìn)水方式為循環(huán)進(jìn)水。通過調(diào)節(jié)電壓和電流控制電流密度，實(shí)驗(yàn)過程中定時(shí)取樣，測定COD并對樣品進(jìn)行紫外全光譜分析。

1.4 分析方法

pH采用pHBJ-260便攜pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測定；COD采用重鉻酸鉀法（GB∕T 11914—1989）測定。

UV-VIS：采用TU-1810SPC紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），以去離子水作空白，對水樣進(jìn)行全波長掃描，測定吸收光譜的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 毒性分析

取固定化生物膜反應(yīng)器的進(jìn)出水進(jìn)行植物毒性分析，實(shí)驗(yàn)為期5 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，用生物膜反應(yīng)器進(jìn)出水灌溉的白菜種子均未見發(fā)芽跡象，而蒸餾水灌溉的白菜種子第2天發(fā)芽?？梢姺磻?yīng)器出水中的脫色產(chǎn)物仍有殘留毒性，會(huì)抑制種子萌發(fā)。生物膜反應(yīng)器出水的色度去除率可達(dá)90%以上〔2〕，但紫外全光譜顯示有中間產(chǎn)物產(chǎn)生，最終產(chǎn)物可能為苯胺類物質(zhì)〔7〕，有必要對生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)一步降解礦化。

2.2 電解質(zhì)種類的影響

在電流密度為20 mA∕cm2、電解時(shí)間為4 h、未調(diào)節(jié)pH（9～10）的條件下，分別以氯化鈉和硫酸鈉作電解質(zhì)，考察電解質(zhì)種類對出水電解過程COD和電流效率的影響，其中0.035 mol∕L硫酸鈉和0.01 mol∕L氯化鈉具有相同的離子強(qiáng)度〔8〕，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同電解質(zhì)條件下COD去除率及電流效率的變化Fig.2 The effect of two different electrolytes on CODremoval rate and current efficiency

由圖2可見，相同離子強(qiáng)度下氯化鈉更有助于COD的去除，電流效率相對更高，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉作為電解質(zhì)。

分別以氯化鈉和硫酸鈉作為電解質(zhì)，對電化學(xué)氧化過程中生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)行UV-Vis表征，結(jié)果見圖3。

圖3 不同電解質(zhì)條件下生物膜反應(yīng)器出水電解過程的UV-Vis譜圖Fig.3 UV∕VISfor the effluent of the biofilm reactor before and after electrolysis at two different electrolytes

由圖3（a）可見，電解后250 nm附近的特征峰峰高下降，表明生物膜反應(yīng)器出水中的脫色產(chǎn)物被氧化去除。但300 nm附近出現(xiàn)新的峰，可能是活性氯與有機(jī)物反應(yīng)過程產(chǎn)生氯化產(chǎn)物，需進(jìn)一步研究。圖3（b）中，300 nm附近同樣有新的峰產(chǎn)生，可能是由于出水中含有少量陰離子（如氯離子）。

電化學(xué)氧化可分為直接電解氧化和間接電解氧化。直接電解氧化通過電解水在陽極產(chǎn)生羥基自由基，氧化有機(jī)污染物，如式（1）所示。

間接電解氧化通過電解電解質(zhì)溶液產(chǎn)生除羥基自由基以外的氧化物質(zhì)，有助于降解有機(jī)污染物。實(shí)驗(yàn)選擇2種不同的電解質(zhì)，電解產(chǎn)生氧化物質(zhì)：加入氯化鈉時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)出現(xiàn)大量氣泡，且可聞到明顯刺激性氣味，原因是氯離子在陽極失去電子被氧化成氯氣，在后續(xù)反應(yīng)過程中產(chǎn)生活性氯〔9〕，如式（2）～式（4）所示。

硫酸鈉存在下，部分有機(jī)物的氧化可能歸因于硫酸根在陽極反應(yīng)生成的過硫酸根〔10〕，如式（5）～式（7）所示。

硫酸鈉作為電解質(zhì)時(shí)，電化學(xué)裝置內(nèi)起氧化作用的主要為羥基自由基和少量過硫酸根，氧化效果較弱〔11〕；氯化鈉為電解質(zhì)時(shí)，裝置內(nèi)除羥基自由基外，還有多種形式的活性氯，氧化作用增強(qiáng)〔12〕。綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉作為電解質(zhì)。

2.3 電解質(zhì)濃度的影響

在生物膜反應(yīng)器出水中分別加入0.01、0.03、0.05、0.1 mol∕L氯化鈉，在20 mA∕cm2電流密度下電解4 h，考察氯化鈉濃度對電解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，COD去除率隨氯化鈉濃度的增加而增大，氯化鈉濃度為0.05 mol∕L時(shí)COD去除率達(dá)到62.41%，此后繼續(xù)增加濃度至0.1 mol∕L，COD去除率變化較小。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用氯化鈉濃度為0.05 mol∕L。

對電解4 h后的水樣進(jìn)行UV-Vis掃描，如圖4所示。

圖4 不同氯化鈉濃度下生物膜反應(yīng)器出水的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of biofilm reactor effluent at different NaCl concentrations

由圖4可見250 nm附近的吸收峰消失，表明生物膜反應(yīng)器出水中的脫色產(chǎn)物被去除，但300 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰，且峰高隨氯化鈉濃度的增加而升高，原因可能是氯化產(chǎn)物相應(yīng)增加。

2.4 初始pH的影響

用0.1 mol∕L硫酸溶液和0.1 mol∕L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始p H，考察實(shí)驗(yàn)過程中p H的變化情況以及初始pH對電解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電解過程中p H及COD去除率的變化情況Fig.5 The change of the solution with different initial pH

由圖5可見，初始pH≤7時(shí)，水樣的pH隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸升高；初始p H＞7時(shí)，水樣p H隨時(shí)間的延長而逐漸降低。分析認(rèn)為，氯離子存在條件下會(huì)在電化學(xué)裝置內(nèi)發(fā)生如式（1）～式（3）、式（8）所示的反應(yīng)。當(dāng)電化學(xué)體系處于酸性或中性環(huán)境中，陰極的氫離子迅速反應(yīng)生成氫氣，陽極生成次氯酸進(jìn)而產(chǎn)生氫離子和次氯酸根，而陰極消耗氫離子的速率要高于陽極生成氫離子速率，導(dǎo)致p H升高。當(dāng)電化學(xué)體系為堿性環(huán)境時(shí)，活性氯主要以次氯酸形式存在，在陽極產(chǎn)生氫離子；溶液中的有機(jī)物降解可能產(chǎn)生有機(jī)酸，導(dǎo)致p H降低。

對不同初始p H的生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)行電解，發(fā)現(xiàn)其COD去除率隨電解時(shí)間的延長而提高，但p H不同產(chǎn)生的差異較小。

2.5 電流密度的影響

電流密度是電化學(xué)氧化過程的重要參數(shù)，會(huì)影響陽極產(chǎn)生氧化劑（活性氯和羥基自由基）的數(shù)量。加入0.05 mol∕L氯化鈉，電解時(shí)間為4 h，pH調(diào)至7，在不同電流密度下對生物膜反應(yīng)器出水進(jìn)行電解，其COD去除率變化情況如圖6所示。

圖6 電流密度對COD去除率及電流效率的影響Fig.6 The effect of different current density on COD removal

由圖6可見，隨著電流密度的增加，COD去除率大幅提高，原因可能是較高電流密度下產(chǎn)生的氧化劑（如羥基自由基）數(shù)量較多。有研究表明，電解過程中產(chǎn)生的羥基自由基比活性氯的氧化性更強(qiáng)，對于有機(jī)物的最終礦化更有效〔13〕。電流密度為60 mA∕cm2時(shí)，其電流效率低于20 mA∕cm2的電流效率，但電解4 h后COD去除率可達(dá)90.23%，COD為79 mg∕L，達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。今后的研究中需進(jìn)一步分析明確出水中的脫色產(chǎn)物是否被降解。

3 結(jié)論

（1）活性黑5經(jīng)微生物脫色后的產(chǎn)物仍有殘留毒性，需進(jìn)一步處理。電解過程中除羥基自由基直接氧化降解脫色產(chǎn)物外，電解質(zhì)也發(fā)揮了一定作用。加入相同離子強(qiáng)度的氯化鈉和硫酸鈉時(shí)，COD去除率分別達(dá)到63.02%、41.05%。

（2）加入一定量的氯化鈉可促進(jìn)電流效率提升，COD去除率隨氯化鈉濃度的增加而升高。

（3）電解過程中，初始p H對COD去除率的影響較小。電解體系為酸性或中性條件下，pH隨電解時(shí)間的延長而增大；堿性條件下，pH隨電解時(shí)間延長而減小。電流密度為60 mA∕cm2時(shí)，COD去除率高達(dá)90.23%。聯(lián)用電化學(xué)氧化技術(shù)處理生物膜反應(yīng)器出水的活性黑5脫色產(chǎn)物是可行的。