高鐵酸鉀氧化自絮凝處理實際化學鍍鎳廢槽液

熊秀琴，謝觀生，余 真，賴 玲，邵鵬輝，楊利明，石 慧，羅旭彪

（南昌航空大學環(huán)境與化學工程學院，江西南昌 330063）

化學鍍鎳廢槽液中含有高濃度的重金屬鎳、還原劑、穩(wěn)定劑、光亮劑和COD等，會抑制生物處理中的微生物活性〔1〕，若直接排放將對自然環(huán)境造成嚴重污染?！峨婂兾廴疚锱欧艠藴省罚℅B 21900—2008）中要求Ni和COD的排放質(zhì)量濃度分別低于0.1、50 mg∕L。但化學鍍鎳工藝中加入的某些藥劑（如EDTA）可使有機物與Ni形成穩(wěn)定性強的絡合物，導致鍍鎳廢水中的Ni難以通過傳統(tǒng)方式（如吸附、離子交換、膜分離等）去除〔2〕。大部分研究者通過高級氧化技術產(chǎn)生的強氧化性自由基（如·OH）對重金屬絡合物進行氧化破絡，現(xiàn)有技術包括Fenton氧化〔3〕、臭氧氧化〔4〕、光化學氧化〔5〕、電化學氧化〔6〕和光電催化氧化〔7〕等。然而這些氧化破絡技術普遍存在一些問題：（1）氧化破絡速度取決于·OH的產(chǎn)生速度；（2）對實際廢水進行破絡處理時忽略了COD的去除。因此有必要探索一種具備雙重效果的高效氧化劑。

高鐵酸鉀（K2FeO4）是一種無機氧化劑，其電極電勢較其他傳統(tǒng)氧化劑要高〔8〕。而K2FeO4還原后的產(chǎn)物具有一定絮凝能力，可去除實際廢水中的COD，處理過程中不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物〔9-10〕。此外，使用K2FeO4進行水處理簡單有效，無需改變現(xiàn)有工藝流程或增加大型設備〔11〕，在廢水處理領域具有很好的應用前景。筆者采用投加高鐵酸鹽及加堿沉淀法處理化學鍍鎳廢槽液，研究了K2FeO4濃度、廢水初始pH對處理效果的影響，同時探究了化學鍍鎳廢槽液中的有機配體與處理化學鍍鎳廢槽液的K2FeO4的反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

K2FeO4、過硫酸鈉（99.99%）、蘋果酸，阿拉丁公司；雙氧水（質(zhì)量分數(shù)30%）、高錳酸鉀（KMnO4）、檸檬酸、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、硫酸鎳（NiSO4），西隴科學股份有限公司；次氯酸鈉（NaClO，活性氯質(zhì)量分數(shù)6%～14%），上海易恩化學技術有限公司；除另有說明，其余試劑均為分析級或以上。鈉型前處理小柱（IC-Na柱），月旭科技（上海）股份有限公司。

模擬廢水由有機配體與重金屬按物質(zhì)的量比1∶1混合制得，用1 mol∕L NaOH或H2SO4溶液調(diào)節(jié)p H。

實驗廢水取自吉安市某電鍍廠化學鍍鎳工藝槽液，水質(zhì)情況如表1所示。

表1 化學鍍鎳廢槽液的水質(zhì)Table 1 Quality of bath waste from electroless nickel plating

因化學鍍鎳槽液水質(zhì)復雜，后續(xù)實驗除特別說明，均使用稀釋10倍的化學鍍鎳廢槽液。

1.2 實驗方法

（1）不同氧化劑對廢水的處理實驗。取相同濃度的不同氧化劑加入廢水中進行攪拌，間隔1 h取樣同時測定p H，6 h后結(jié)束實驗，考察不同氧化劑對廢水中絡合態(tài)Ni的破絡率和COD去除率。

（2）K2FeO4處理廢水時的影響因素實驗。采用控制變量法，分別改變K2FeO4濃度和廢水初始pH，觀察游離態(tài)Ni、絡合態(tài)Ni、反應過程p H及COD去除率的變化情況。

1.3 分析方法

pH采用p HS-25酸度計（上海儀電科學儀器有限公司）測定；COD采用《水質(zhì)化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 8285—2017）測定；鎳含量采用ContrAA700原子吸收分光光度計（德國JENA分析儀器公司）測定。采用U-3100紫外-可見分光光度計（日本HITACHI公司）進行UV-Vis吸收光譜掃描；采用電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）測定循環(huán)伏安（CV）曲線。廢水中的螯合劑采用G2-Q-Tof超高效液相質(zhì)譜聯(lián)用儀（UPLC-MS，美國WATERS公司）測定，檢測前稀釋100倍，過活化后的Na柱，再過0.22μm水系濾頭，測試條件：流速0.2 mL∕min，流動相A為體積分數(shù)0.1%的甲酸溶液，流動相B為純甲醇，柱溫35℃，檢測波長254 nm，脫溶劑氣為氮氣，流速為600 L∕h，脫溶劑氣溫度為450°C，離子源為ESI，模式為正離子模式，溫度為100°C，碰撞電壓設為2.5 kV，梯度洗脫，洗脫程序為0 min（90%A，10%B）、2 min（40%A，60%B）、9 min（100%B）、16 min（90%A，10%B）、17 min（90%A，10%B）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化劑對廢水的處理效果

用50 mmol∕L的H2O2、KMnO4、Na2S2O8、NaClO和K2FeO4氧化劑分別處理實驗廢水，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同氧化劑對廢水的處理效果Fig.1 Treatment effects of different oxidants on wastewater

由圖1可以看出，H2O2和KMnO4幾乎沒有破絡效果，Na2S2O8和NaClO具有一定破絡效果，反應6 h時游離態(tài)Ni比例分別增至53.3%和65.2%。此外，NaClO對COD也有去除效果，COD降低45.5%。通過實驗發(fā)現(xiàn)，加入NaClO后廢水p H由4.86升到5.2，而加入其他氧化劑的廢水pH直到反應結(jié)束均無太大變化。這是由于H2O2、Na2S2O8溶于水呈弱酸性，KMnO4呈中性，只有NaClO屬于強堿弱酸鹽，溶于水后呈堿性（NaClO+H2O→HClO+NaOH）。NaClO生成的HClO可以氧化有機物〔12〕，因此對COD有一定去除效果。

與上述4種氧化劑相比，K2FeO4的處理效果相當顯著。K2FeO4加入廢水后1 h，廢水p H由4.61增至8.15，破絡效率已達99%，遠高于其他氧化劑。且經(jīng)0.22μm濾頭過濾后COD殘留量遠遠低于未過濾時的COD。分析認為K2FeO4中的Fe（Ⅴ）還原為Fe（Ⅲ），在堿性環(huán)境中形成具有絮凝作用的Fe（OH）3膠體〔9〕，能很好地去除廢水中的COD〔10〕，減少后續(xù)操作中絮凝劑的加入。

2.2 K 2FeO4濃度的影響

在K2FeO4濃度為3、5、10、30 mmol∕L的條件下，考察K2FeO4濃度對破絡及COD去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 K2FeO4濃度對廢水處理效果的影響Fig.2 Treatment effect of K2FeO4 concentration on wastewater

隨著K2FeO4濃度的增加，反應速率常數(shù)逐漸增大。由圖2可見，游離態(tài)Ni呈快速增加趨勢，絡合態(tài)Ni相應降低，K2FeO4濃度為30 mmol∕L時僅需20 min基本破絡完全，破絡率高達92.7%。但隨著反應的進行，K2FeO4濃度增加對絡合態(tài)Ni和游離態(tài)Ni含量的影響差異不大。此外，COD去除率也隨K2FeO4濃度的增加而增大，K2FeO4分別為3、5、10、30 mmol∕L時，對應的COD去除率為42.1%、70.0%、75.8%、79.7%。K2FeO4濃度增加后，增大了FeO42-的碰撞概率，使得自分解速度加快〔13〕，氧化絮凝作用增強。綜合考慮反應時間、破絡效率、COD去除率及處理成本，確定K2FeO4最佳濃度為5 mmol∕L。

2.3 廢水初始pH的影響

投加5 mmol∕L K2FeO4，調(diào)節(jié)廢水初始p H分別為3、5、7、9，考察初始p H對K2FeO4處理廢水效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH對廢水處理效果的影響Fig.3 Treatment effect of initial pH on wastewater

由圖3可見，初始pH為3時，反應10 min即基本破絡完全，破絡率高達96.6%。隨著廢水初始p H的增大，反應速率常數(shù)減小，COD去除率降低；但反應時間為1 h時，不同pH下絡合態(tài)Ni與游離態(tài)Ni的含量差異不大。隨著廢水初始p H增大，OH-濃度增加，K2FeO4的分解被抑制〔見式（1）〕〔14〕；相反地，酸性條件會促進K2FeO4分解。綜合考慮破絡效率與COD去除率，確定廢水最佳初始p H為3。

4K2FeO4+10H2O■→■4Fe(OH)3↓+3O2↑+8KOH（1）

2.4 廢水中Ni的形態(tài)分析

取稀釋100倍的廢水過Na柱后進行UPLC-MS測定，結(jié)果如圖4所示。

圖4 UPLC-MS譜圖Fig.4 Spectra of UPLC-MS

在該廢水中檢測出蘋果酸、檸檬酸、檸檬酸銨和EDTA等螯合劑，推測Ni可能的形態(tài)為蘋果酸-Ni、檸檬酸-Ni、檸檬酸銨-Ni、EDTA-Ni。

為進一步判斷廢水中Ni的存在形態(tài)，取蘋果酸-Ni、檸檬酸-Ni、檸檬酸銨-Ni、EDTA-Ni、NiSO4的模擬配水以及化學鍍鎳廢槽液，各自通過活化后的Na柱，逐次通過3次后測定Ni剩余量，結(jié)果如圖5（a）所示。

圖5（a）中，只有蘋果酸-Ni、檸檬酸-Ni、NiSO4過Na柱后的Ni殘留濃度與廢槽液相似；檸檬酸銨-Ni僅部分去除，EDTA-Ni去除不明顯。初步判斷廢槽液中Ni主要以蘋果酸-Ni、檸檬酸-Ni和NiSO4的形態(tài)存在。取不同形態(tài)的含Ni模擬配水與5 mmol∕L K2FeO4反應，考察Ni的去除效果，結(jié)果見圖5（b）。發(fā)現(xiàn)僅蘋果酸-Ni配水的Ni去除率與廢槽液相似，其他形態(tài)配水的Ni去除率很低，因此判斷廢槽液中的Ni主要以蘋果酸-Ni形態(tài)存在。

取廢槽液與蘋果酸-Ni配水，調(diào)節(jié)pH為1、3、5、7、9、11、13，測定Ni含量變化，如圖5（c）、（d）所示。實驗結(jié)果進一步證實廢槽液主要含有蘋果酸-Ni，還有少量EDTA-Ni、檸檬酸銨-Ni、檸檬酸-Ni。

UPLC-MS測樣前會過Na柱，而Na柱相當于陽離子交換膜，可截留重金屬離子〔15〕。蘋果酸-Ni過Na柱后大部分被截留，而EDTA-Ni不被截留，可能是由于蘋果酸的絡合能力較弱〔16〕。因此圖5（a）中EDTA含量最高，蘋果酸含量相對較低，與上述結(jié)論一致。

圖5 不同條件下模擬廢水和廢槽液的Ni去除情況Fig.5 Removal of Nifrom simulated wastewater and bath waste under different conditions

2.5 反應機理探究

綜上可知廢槽液中的Ni主要為蘋果酸-Ni，因此用蘋果酸-Ni研究K2FeO4的反應機理。Zhao JIANG等〔17〕采用Fe（Ⅲ）∕UV∕NaOH組合工藝中的Fe（Ⅲ）取代羧基配合物中的Ni，釋放自由Ni離子，形成Fe（Ⅲ）-羧基配合物。鑒于蘋果酸也屬于羧基配合物，推測蘋果酸-Ni與K2FeO4可發(fā)生類似反應。

取K2FeO4分別與廢槽液、蘋果酸-Ni模擬配水反應，通過UV-Vis檢測反應過程中的物質(zhì)變化情況，結(jié)果如圖6（a）、（b）所示。

圖6 UV-Vis譜圖及CV曲線Fig.6 UV-Vis spectrum and CV curve

圖6（a）中，216 nm處的峰值逐漸向207 nm處偏移，對應Ni-有機絡合物轉(zhuǎn)化為Fe-有機絡合物；圖6（b）中190 nm處的峰值逐漸向203 nm處偏移，對應蘋果酸-Ni轉(zhuǎn)化為蘋果酸-Fe同時釋放Ni2+的過程（鐵離子與羧基的結(jié)合能力更強〔18〕）。因此，初步判斷K2FeO4與蘋果酸-Ni發(fā)生了置換反應。

為進一步驗證反應機理，采用循環(huán)伏安法測定各狀態(tài)下的CV曲線，結(jié)果如圖6（c）所示。未加入Fe2（SO4）3時蘋果酸-Ni只在-0.50 V處有極弱還原峰；加入Fe2（SO4）3后，0.35、-0.50 V處分別出現(xiàn)還原峰，且此時-0.50 V處的還原峰電流強度明顯大于未加Fe2（SO4）3時的還原峰電流強度。由Fe2（SO4）3和NiSO4的CV曲線可知，2個峰分別對應Fe和Ni。同時，隨著Fe2（SO4）3投加量的增大，2個還原峰的電流隨之增加，即游離Ni濃度增加，說明Fe（Ⅲ）通過置換反應使蘋果酸-Ni中的Ni發(fā)生游離。

K2FeO4處理化學鍍鎳廢槽液的機理為：K2FeO4先與廢水中的還原物質(zhì)反應得到還原產(chǎn)物Fe（Ⅲ），再通過置換Ni-有機絡合物中的Ni而使Ni游離；同時，F(xiàn)e（Ⅲ）的絮凝作用降低廢水中的COD〔10〕，如式（2）～式（4）所示。

3 結(jié)論

（1）針對化學鍍鎳廢槽液含高濃度絡合態(tài)Ni和COD的特點，采用高鐵酸鹽使Ni游離出來，同時降低COD，驗證了K2FeO4處理化學鍍鎳廢槽液的可行性。K2FeO4處理化學鍍鎳廢槽液的最佳濃度為5 mmol∕L，最佳p H為3，對絡合態(tài)Ni的破絡率最高可達99%，對COD的去除率最高可達80%。

（2）該化學鍍鎳廢槽液中的Ni主要為弱絡合態(tài)的蘋果酸-Ni。對于弱絡合態(tài)化學鍍鎳廢水，可采用高鐵酸鉀氧化自絮凝處理。

（3）K2FeO4處理廢槽液的機理為：K2FeO4先與廢水中的還原物質(zhì)反應，還原產(chǎn)物Fe（Ⅲ）置換Ni-有機配體中的Ni，F(xiàn)e（Ⅲ）的自絮凝作用可降低廢水的COD。

（4）化學鍍鎳廢槽液水量不大，可考慮對該廢液進行簡單氧化-自絮凝預處理，隨后直接與清洗廢水混合進入原有清洗水處理系統(tǒng)。構建化學鍍鎳廢水一體化處理工藝，具有設備投入成本低、預處理單元兼容性強、運行簡單方便的特點，同時也可解決傳統(tǒng)MVR設備成本高等問題。