礦物材料去除水中抗生素的研究進(jìn)展

李礦軍，張秀麗

（中國地質(zhì)大學(xué)（北京）數(shù)理學(xué)院，北京 100083）

近年來，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)一些新興污染物（EC）如治療藥物、化妝品和香料等進(jìn)入環(huán)境后會(huì)破壞生態(tài)過程，對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境造成不良影響〔1〕。常用的抗生素藥物如阿莫西林、青霉素和紅霉素等多用于治療細(xì)菌和其他微生物引起的炎癥。由于抗生素大多數(shù)為水溶性，不易被腸道吸收〔2〕，代謝不完全，部分抗生素以母體形式伴隨其代謝產(chǎn)物排出體外，從而進(jìn)入環(huán)境中。這些化合物在水中持久性強(qiáng)、難降解，經(jīng)市政污水處理廠（STP）處理后仍有殘留〔3〕，加速致病菌抗藥性的形成?？股卦谒h(huán)境中的積累引起人們對(duì)其潛在毒性和生態(tài)影響的關(guān)注?？焖儆行Ы到猸h(huán)境中的抗生素成為近年來科學(xué)研究的重要課題。

去除抗生素常見的方法有吸附法、生物電化學(xué)法、膜生物反應(yīng)器（MBR）、電化學(xué)法、人工濕地和高級(jí)氧化法（AOPs）等。此外，碳納米材料〔4〕、g-C3N4〔5〕、藻類〔6〕、微生物〔7〕等也用于抗生素的去除中。與人工合成材料相比，礦物材料具有儲(chǔ)藏量大、生產(chǎn)成本低、操作方便等特點(diǎn)，在不同抗生素處理工藝均有廣泛應(yīng)用〔8〕。筆者對(duì)抗生素在水中積累的方式，礦物材料去除抗生素的應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)和分析，以期為研究人員了解抗生素的積累，選擇合適的去除方法提供一定理論依據(jù)。

1 抗生素進(jìn)入水環(huán)境的途徑

抗生素根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為氟喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、磺酰胺類等，目前其用量處于較高水平且持續(xù)增加，導(dǎo)致水中的抗生素不斷積累。抗生素進(jìn)入不同水生環(huán)境的途徑如圖1所示。

圖1 抗生素進(jìn)入不同水生環(huán)境的途徑Fig.1 Pathways of antibiotics entering different aquatic environments

僅有25%的抗生素會(huì)被人體或動(dòng)物體有效吸收利用〔9〕，其余部分隨代謝產(chǎn)物被排出體外，通過下水道進(jìn)入城市水循環(huán)系統(tǒng)，隨后流入污水處理廠。污水處理廠通過凝結(jié)、沉淀、消毒和澄清處理以去除廢水中的部分污染物，但其工藝并非專注于抗生素類污染物，處理后的廢水仍包含多種抗生素〔10〕，被排放到地表水中。醫(yī)院廢水、制藥廠排放污水、農(nóng)牧場動(dòng)物的排便中含有的抗生素不會(huì)被環(huán)境降解，也會(huì)在地表水中不斷積累，被認(rèn)為是抗生素進(jìn)入地表水的重要來源。調(diào)查顯示〔11〕，臨近農(nóng)場的河流更易檢出抗生素，其次為醫(yī)院和制藥廠。以美國某地區(qū)為例〔12〕（圖2），多種抗生素在地表水中的濃度都達(dá)到μg∕L級(jí)，環(huán)丙沙星（CIP）、阿莫西林（AMX）、四環(huán)素（TET）和諾氟沙星（NOFX）等常用抗生素的積累達(dá)到較高水平。除用量外，積累量還與抗生素的環(huán)境穩(wěn)定性有關(guān)。四環(huán)素和氟喹諾酮類抗生素的疏水性好，且與黏土或有機(jī)顆粒具有相互作用，更易被懸浮物吸收，因此這幾種抗生素更易在水中積累。水環(huán)境中抗生素的積累會(huì)擾亂水生生態(tài)系統(tǒng)，加速抗藥性的產(chǎn)生。

圖2 美國某地區(qū)水中抗生素統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Fig.2 Statistics of antibiotics in water in some area of the United States

海水中的抗生素多數(shù)源于水產(chǎn)養(yǎng)殖。魚類飼料中的抗生素可作為生長促進(jìn)劑，未被食用的飼料及魚類代謝后殘留的抗生素殘留在海水和養(yǎng)殖廠沉積物中〔13〕。抗生素在海水中不斷富集，超過生態(tài)系統(tǒng)的自凈能力〔14〕，導(dǎo)致海產(chǎn)品中也開始含有抗生素。相比于地表水中抗生素的進(jìn)入方式，抗生素進(jìn)入海水的方式較少但更直接，且沒有相關(guān)機(jī)構(gòu)進(jìn)行處理?？刂坪Ｋ锌股氐脑黾討?yīng)盡量從源頭出發(fā)，控制甚至杜絕含抗生素類飼料的使用。

STP完成處理工作后會(huì)產(chǎn)生生物固體殘?jiān)?，通?？勺鳛榉柿鲜┯玫酵恋刂小?0〕。若此地區(qū)土壤具有高滲透性，地下水位相對(duì)較淺，施用肥料中含有的大量抗生素?zé)o法被作物完全吸收，剩余抗生素則會(huì)進(jìn)入地下水〔15〕。城市下水道系統(tǒng)的老化和惡化，使部分污水泄漏或滲入周圍的土壤中，隨后污水中的抗生素和其他污染物將進(jìn)入淺層地下水〔16〕。在池塘進(jìn)行水產(chǎn)養(yǎng)殖時(shí)，水中殘留和沉積物中含有的抗生素會(huì)不斷滲透到地下水中〔17〕。此外，養(yǎng)殖場糞堆的長期堆積也是抗生素滲透進(jìn)入地下水的途徑之一〔18〕。

2 礦物材料去除抗生素

2.1 黏土及其改性材料

黏土是土壤的重要成分，由巖石風(fēng)化、侵蝕、沉積而成〔19〕，具有纖維狀、片層狀和空心管狀3種結(jié)構(gòu)（見圖3）〔20-23〕，其儲(chǔ)量豐富，在工業(yè)、陶瓷和環(huán)境處理方面都有重要應(yīng)用。黏土對(duì)抗生素藥物具有高親和力，在制藥工業(yè)中可用作藥物載體，增強(qiáng)藥物的穩(wěn)定性，也可用作胃腸道保護(hù)劑。黏土通過離子交換、氫鍵和范德華力將抗生素容納到層間間隔中，可去除水中殘留的抗生素〔24〕，是一種良好的吸附劑材料。但僅用黏土去除抗生素的能力有限，需進(jìn)一步改性。改性方法有催化劑負(fù)載〔25〕、有機(jī)改性〔20〕、離子改性〔26〕和磁改性〔27〕等。A.M.AWAD等〔21〕研究了天然和改性黏土材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附情況，指出黏土成本較碳材料的低，且對(duì)一些有機(jī)物的吸附能力比碳材料高，在去除環(huán)境污染物方面有廣泛應(yīng)用。

圖3 蛭石（a）、埃洛石（b）的SEM照片及埃洛石（c）、坡縷石（d）的TEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of vermiculite（a），halloite（b），and TEM of halloite（c），palygorskite（d）

不同類型黏土的特點(diǎn)、改性方法及去除抗生素的能力如表1所示。

表1 黏土礦物對(duì)抗生素的吸附性能Table 1 Adsorption properties of clay minerals for antibiotics

蒙脫石是一種片層狀的黏土，具有結(jié)晶度高、陽離子交換容量（CEC）高、比表面積較大的特點(diǎn)〔46〕，有大量研究將其用于抗生素的吸附。蒙脫石在低酸性溶液中對(duì)環(huán)丙沙星的吸附容量高達(dá)330 mg∕g〔29〕，若處于堿性環(huán)境中吸附量有所下降。蒙脫石的吸附能力也受溫度和抗生素濃度的影響，溫度和抗生素濃度越高，其吸附能力越弱。為達(dá)到更高的吸附效果，可在蒙脫石表面涂覆TiO2或ZnO納米顆?！?7〕，或引入Fe3+和Mn4+〔48〕，改性后的材料能完全去除水中的土霉素。將磁性材料負(fù)載到蒙脫石能提高其吸附能力，吸附質(zhì)的分離也更加方便〔49〕。

伊利石結(jié)構(gòu)與蒙脫石類似，但其層間陽離子為鉀離子，電荷小且不易被交換，吸附抗生素的能力不如蒙脫石，常用于吸附一些金屬離子。M.MEZNI等〔50〕將伊利石制成人工合成沸石，提高了天然伊利石的吸附能力，可從水溶液中有效吸收去除恩諾沙星。改性伊利石對(duì)抗生素能達(dá)到較高的吸附水平。

蛭石具有大的表面積、良好的吸附能力，可凈化水中的污染物。蛭石與有機(jī)分子復(fù)合后具有疏水性〔51〕，對(duì)抗生素的吸附能力大幅提高。蛭石經(jīng)兩性表面活性劑改性后能同時(shí)改善對(duì)水中抗生素及重金屬離子的親和力〔20〕，可更好地去除污染物。

坡縷石和海泡石的主要結(jié)構(gòu)形態(tài)為纖維狀，比表面積大、孔隙多、成本低、儲(chǔ)量大，可用于修復(fù)水中的重金屬和有機(jī)物等。經(jīng)硅酸鹽雜化后的坡縷石對(duì)四環(huán)素類抗生素的吸附容量最高可達(dá)329.84 mg∕g〔41〕，與蒙脫土一樣屬于較高水平。坡縷石吸附多種抗生素時(shí)，先吸附疏水性較強(qiáng)的抗生素，使其有機(jī)碳含量增加，疏水性變強(qiáng)，之后吸附疏水性較弱的抗生素時(shí)受初始p H的影響變小〔52〕。海泡石和坡縷石雖然都具有較高的吸附能力，但單獨(dú)探討其吸附抗生素的研究較少。大多數(shù)研究者考慮其優(yōu)異的吸附能力和較大的比表面積，且吸附僅發(fā)生在礦物外表面，不影響對(duì)抗生素的進(jìn)一步處理〔38〕，將這2種物質(zhì)用作復(fù)合材料的載體，以得到活性更高的催化劑或氧化劑。如將光催化劑g-C3N4負(fù)載到海泡石后〔53〕，黏土表面帶負(fù)電的電子可減少電子和空穴的復(fù)合，有效提高了催化劑降解環(huán)丙沙星的能力。H.H.NAING等〔54〕將釩酸鉍（BiVO4）負(fù)載到海泡石，發(fā)現(xiàn)光催化降解四環(huán)素的能力提高了2倍。

埃洛石是黏土中少有的具有空心管狀結(jié)構(gòu)的吸附劑，可用作納米容器、納米載體及吸附材料，去除水和空氣中的污染物〔55〕。以埃洛石為模板、KOH為活化劑、無毒且可再生的羧甲基纖維素鈉（CMC）為碳前體，可制得分級(jí)多孔碳〔56〕。該碳材料具有較強(qiáng)的吸附能力，對(duì)氯霉素的吸附量可達(dá)769.95 mg∕g。Yue MA等〔57〕用埃洛石開發(fā)出多孔分子印跡聚合物（PMIP），具有良好的穩(wěn)定性和再生能力，可選擇性吸附抗生素。D.PAPOULIS〔58〕總結(jié)了埃洛石復(fù)合方法及其去除各污染物的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)復(fù)合埃洛石材料光催化降解抗生素的能力變強(qiáng)，在去除四環(huán)素方面有極大應(yīng)用前景。朱鵬飛等〔59〕將光催化劑Ag3PO4負(fù)載于埃洛石，兩者產(chǎn)生了界面效應(yīng)和量子化效應(yīng)，可更好、更穩(wěn)定地降解水中殘留的抗生素。

對(duì)于具有片狀結(jié)構(gòu)的黏土特別是蒙脫石，其層間可交換的陽離子較多，促進(jìn)了與無機(jī)、有機(jī)陽離子的相互作用〔60〕，吸附容量高于其他類型的黏土。吸附能力差的黏土可通過離子改性〔35〕增加可供交換的離子，擴(kuò)大層間間隙，從而達(dá)到較高的吸附水平。在過酸或過堿的環(huán)境中，離子交換作用會(huì)減弱，僅依靠氫鍵或范德華力等分子間的相互作用，吸附作用大大減弱〔29〕，因此研究黏土的最適p H是提升吸附能力的必備環(huán)節(jié)。經(jīng)有機(jī)改性〔47〕和表面活性劑改性〔22〕后，黏土表面與抗生素結(jié)合的位點(diǎn)變多，吸附能力也有較大提升。酸改性〔51〕則利用黏土的溶脹性擴(kuò)大結(jié)構(gòu)的間隙，達(dá)到增強(qiáng)吸附能力的目的。負(fù)載光催化劑后，除吸附作用外，黏土材料又具有降解性能，去除能力更強(qiáng)。綜上，黏土礦物與抗生素有很好的親和力，是一種良好的吸附劑，通過增加接觸位點(diǎn)、擴(kuò)大結(jié)構(gòu)間間隙或負(fù)載其他催化劑（見圖4）〔36，47-54〕，可成為有效的抗生素去除材料。

圖4 黏土改性方法及其去除抗生素機(jī)理Fig.4 Clay modification method and its mechanism for removing antibiotics

2.2 金屬礦物及其改性材料

黏土礦物等非金屬材料對(duì)抗生素的處理大多屬于物理吸附過程。金屬礦物對(duì)抗生素類化合物同樣有親和力，并伴有絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生〔61〕，但對(duì)抗生素的吸附能力較低，遠(yuǎn)低于黏土類〔62〕。金屬礦物較多應(yīng)用于高級(jí)氧化工藝（AOP）去除水環(huán)境中的抗生素，通過Fenton反應(yīng)、臭氧氧化和光催化等過程產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氧（ROS）和羥基自由基（·OH），有效降解水中的有機(jī)污染物。

經(jīng)典Fenton反應(yīng)用鐵離子和H2O2產(chǎn)生·OH來降解污染物，因反應(yīng)必須處于酸性環(huán)境，有大量鐵離子殘留，限制了其處理污染物的應(yīng)用。Xiaocheng LIU等〔63〕介紹了Fenton反應(yīng)的改進(jìn)方法及反應(yīng)機(jī)理（見圖5），指出用Fenton反應(yīng)去除抗生素時(shí)應(yīng)考慮副產(chǎn)物的生成及降低成本?？捎糜贔enton反應(yīng)的天然鐵礦石有黃鐵礦、黃銅礦和針鐵礦等。某些礦物中含有Cu2+或在水中可自發(fā)形成H2O2和·OH，與Fenton法可產(chǎn)生協(xié)同作用，即類Fenton反應(yīng)（F-1）。黃銅礦在反應(yīng)中可產(chǎn)生Fe2+和H+，減少催化劑用量，同時(shí)促進(jìn)pH的調(diào)節(jié)〔64〕。C.DROGUETT等〔65〕用黃銅礦作為非均相催化劑添加到異質(zhì)電催化Fenton反應(yīng)中，進(jìn)行紫外（UV）照射，開發(fā)出新型非均相光電Fenton（HPEF）模式，并證明該模式可有效提高Fenton反應(yīng)礦化頭孢氨芐的能力。同樣地，黃鐵礦〔66〕也可通過HPEF模式降解水中的抗生素。針鐵礦廣泛存在于自然界中〔67〕，但僅具有非均相催化降解抗生素的能力，不能進(jìn)行光催化降解過程。在含羧基生物炭的存在下〔26〕，針鐵礦可與其發(fā)生協(xié)同作用，對(duì)抗生素的降解能力變強(qiáng)。金屬礦物在抗生素去除工藝中的應(yīng)用情況如表2所示。

表2 金屬礦物對(duì)抗生素的去除性能Table 2 Removal performance of minerals for antibiotics

圖5 Fenton反應(yīng)（a）、光化學(xué)Fenton（b）、光電化學(xué)Fenton（c）、電化學(xué)Fenton（d）的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Mechanism of Fenton（a），PF（b），PEF（c）and EF（d）

光催化反應(yīng)是常見的高級(jí)氧化工藝之一。半導(dǎo)體被光源照射后產(chǎn)生活性電子-空穴對(duì)，與環(huán)境中的氧和水結(jié)合后生成超氧自由基（O2·-）和·OH，可加速氧化、還原反應(yīng)和自由基反應(yīng)。A.FUJISHIMA等〔78〕發(fā)現(xiàn)TiO2可用于光催化反應(yīng)后，研究者不斷尋求改性方法或新的光催化劑材料，對(duì)金屬氧化物及改性方法的研究成為熱點(diǎn)。金紅石、銳鈦礦和鈦鐵礦等〔75〕主要成分為金屬氧化物，僅需簡單操作即可用于光催化反應(yīng)，成本低且具有較好的光催化性能。部分研究中的光催化劑僅響應(yīng)紫外光，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可考慮用于紫外光照射消毒環(huán)節(jié)，增強(qiáng)對(duì)紫外光的利用率。構(gòu)建非均相催化機(jī)制也可用于抗生素的降解，針鐵礦經(jīng)等離子體處理后表面的羥基密度升高〔74〕，可有效降解磺胺吡啶。不使用其他處理工藝，僅靠水中存在的Cu2+、Fe2+和Zn2+等金屬離子也可促進(jìn)抗生素的氧化或水解〔79〕。斑銅礦是一種Fe-Cu雙金屬硫化物礦物〔77〕，在弱酸環(huán)境中會(huì)釋放Fe2+和Cu2+，在短時(shí)間內(nèi)可活化過硫酸鹽（PS），能夠去除水中81.6%的四環(huán)素。

2.3 其他材料

油頁巖主要由無定形硅石、石英及各種輔助礦物組成，對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物都有很強(qiáng)的親和性，可用于吸附水中的污染物。在高溫條件下，油頁巖吸附抗生素的性能比其他材料好得多〔80〕。浮石具有較大的表面積，常被用作水處理中的吸附劑和載體材料，弱酸條件和Cu2+能提高浮石的吸附能力，可高效去除四環(huán)素〔81〕。電氣石是一種環(huán)狀硅酸鹽礦物，包含多種金屬離子〔82〕，可用于修復(fù)被污染的土壤。Wenzhen DUAN等〔37〕用電氣石吸附環(huán)丙沙星，但其吸附效果不如埃洛石和黑云母，需進(jìn)一步優(yōu)化。硅藻土是一種硅質(zhì)巖石，成本低、儲(chǔ)量大，可開發(fā)作為廢水處理的吸附劑。將硅藻土浸泡在氯化鑭溶液中即可完成改性〔83〕，操作簡單，改性后的材料可高效吸附四環(huán)素。

生物炭和黏土礦物都是較廉價(jià)易獲得的材料，且都可用于吸附水中的抗生素，若將這兩種材料復(fù)合〔84〕，材料的表面活性和表面積均得到提升，吸附抗生素的能力變強(qiáng)。腐殖酸可用于改良土壤結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬離子或有機(jī)污染物有吸附作用，也可通過復(fù)合方法進(jìn)行改良〔85〕。Yuan LI等〔86〕開發(fā)了腐殖酸∕膨潤土復(fù)合材料，可固定水中的Zn2+，從而抑制抗生素抗性基因的傳播，對(duì)去除環(huán)境中的抗生素藥物也起到一定作用。不足之處在于加入可溶性腐殖酸后，礦物材料達(dá)到吸附平衡的時(shí)間變長〔87〕，且對(duì)反應(yīng)條件有較高要求。

3 總結(jié)與展望

抗生素的濫用及難降解性質(zhì)導(dǎo)致水環(huán)境中的抗生素不斷積累，生態(tài)環(huán)境平衡遭到破壞，耐藥菌數(shù)量增多。減少環(huán)境中存在的抗生素已成為亟待解決的科學(xué)問題。通過控制抗生素濫用及加強(qiáng)廢水處理能力可減少環(huán)境中的抗生素。黏土對(duì)抗生素有很好的吸附作用，且可達(dá)到食用級(jí)別，制作抗生素類藥物或飼料時(shí)可添加部分黏土作載體，未被利用的抗生素會(huì)固定在黏土上，從而減少抗生素進(jìn)入水環(huán)境中。

目前對(duì)水中抗生素的處理研究較多采用Fenton反應(yīng)、光催化和吸附技術(shù)。其中礦物材料吸附去除抗生素時(shí)受環(huán)境影響較大，在不同p H下去除能力差別很大，研制出的新材料首先應(yīng)探討最適p H，處理時(shí)使用對(duì)應(yīng)的緩沖溶液以保持高效的去除能力。黏土僅需簡單吸附即可去除大量抗生素，達(dá)到飽和狀態(tài)后通過調(diào)節(jié)pH將吸附物排出，方便再回收利用，且成本低、工藝簡單，適于農(nóng)場、醫(yī)院和制藥廠等含抗生素較多且復(fù)雜的環(huán)境使用。Fenton反應(yīng)和光催化反應(yīng)工藝復(fù)雜，可用于污水處理廠的最后處理環(huán)節(jié)，去除含量較低的污染物，確保進(jìn)入自然環(huán)境中的水不再含有抗生素。

目前大多數(shù)研究集中在實(shí)驗(yàn)室階段，污水處理的大規(guī)模應(yīng)用較少涉及，且缺少動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)?？紤]到自然環(huán)境中存在不同種類的抗生素或其他有機(jī)污染物，單一處理技術(shù)或材料往往無法完全去除廢水中所有污染物，因此將不同處理工藝集成到現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)中意義重大。