三嗪及其衍生物的概述

孫 政

1 三聚氯氰的研究進(jìn)展

三聚氯氰被命名為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪, 是一種白色顆粒狀粉末, 常溫常壓下易揮發(fā), 且對(duì)人的眼睛、 皮膚有一定的刺激性, 在化工生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用, 在三嗪類化合物合成過程中占有很大比重[1]。 三聚氯氰分子結(jié)構(gòu)中3 個(gè)氯原子分布在三嗪環(huán)的不同位置, 獨(dú)特的排布方式賦予它本身不同的化學(xué)性能。 在進(jìn)行反應(yīng)時(shí), 具有分步反應(yīng)的性質(zhì)。 當(dāng)升高不同的溫度、 添加不同的取代基進(jìn)行反應(yīng)時(shí)可形成相應(yīng)的單取代, 雙取代和三取代產(chǎn)物。 另一方面從三嗪的結(jié)構(gòu)及化合價(jià)可以看出它是較為穩(wěn)定的化合物, 它可以在條件苛刻的情況下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而結(jié)構(gòu)不容易被破壞, 如耐高溫、 耐酸堿等條件下也能很好地使用, 是一種重要的有機(jī)化工中間體, 所以經(jīng)常作為三嗪類衍生物合成的原料。 同時(shí)它又是非常好的配體, 可以與不同的金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)多樣的穩(wěn)定配合物, 這對(duì)于研究新型配合物有很大幫助。 而三聚氯氰主要有以下幾種合成方法[2], 氫氰酸法、 氰化鈉法、 三聚氫酸氯化法。

2 三嗪類化合物在農(nóng)業(yè)、 醫(yī)藥等行業(yè)的重要應(yīng)用

近年來, 由于自然條件發(fā)生的一些變化, 臭氧層出現(xiàn)空洞, 大量紫外線照射對(duì)人類自身及周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞, 在一定程度上也影響了植物在正常情況下進(jìn)行光合作用的過程, 更嚴(yán)重的還會(huì)致使人體癌癥的發(fā)生。 目前大家熟悉的紫外吸收劑有苯二甲酮類和苯并三唑類。 其中苯二甲酮類紫外線吸收劑由于它的光穩(wěn)定性不好, 反應(yīng)過程中容易被氧化, 同理苯可三唑類紫外線吸收劑相對(duì)分子質(zhì)量較小, 在高分子材料加工中容易向表面遷移、 揮發(fā)而引起損失, 從而降低了其在高分子材料中的濃度, 導(dǎo)致它本身的吸收作用減弱。 為了克服這一難題, 科研人員在大量研究后發(fā)現(xiàn)在紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)中結(jié)合三嗪骨架, 對(duì)于紫外線有很強(qiáng)的吸收能力。 而且其在制備過程穩(wěn)定性好, 所以三嗪類由于其優(yōu)良的光吸收性能也越來越被人們所重視。 2012 年, 侯博[3]以均三嗪為基本骨架, 合成了3 種新型三嗪衍生物, 結(jié)果表明, 該合成反應(yīng)工藝簡單, 成本較低, 光穩(wěn)定性好, 紫外線吸收性能較好, 是一種理想的三嗪類紫外線吸收劑, 而且在一定的波長范圍內(nèi)該化合物能對(duì)紫外線進(jìn)行吸收, 減少紫外線的照射; 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中三嗪類化合物在種植農(nóng)作物時(shí)被大量使用[4-5], 它具有除草效果好、 選擇性強(qiáng)、低毒性、 等特點(diǎn)。 所以它能很好地除去農(nóng)田里的雜草, 有利于農(nóng)作物生長, 并且不會(huì)對(duì)土地、 水源和環(huán)境造成不必要的污染; 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有關(guān)醫(yī)療產(chǎn)品方面三嗪類化合物也得到了廣泛應(yīng)用, 如頭孢西丁、 頭孢呋辛鈉等藥物的合成。 原因是它們具有高效的抗癌效、 抗病毒、 抗腫瘤等重要的藥理作用[6]。 而且在醫(yī)用制品方面如醫(yī)用膠塞也得到了應(yīng)用, 因醫(yī)用膠塞的特殊用途, 它不僅要求制品本身具有較高的潔凈度; 較好的密封性, 還需要有優(yōu)異的物理性能如低的壓縮永久變形性能; 較高的撕裂強(qiáng)度。 三嗪硫醇衍生物作為硫化劑它的硫化體系配方為低硫無鋅硫化體系、 有較高的交聯(lián)密度和致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu), 符合醫(yī)用膠塞的應(yīng)用。

3 三嗪衍生物

在三聚氯氰結(jié)構(gòu)中, 由于三嗪環(huán)中的C、 N 原子之間能夠形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu), 這樣的結(jié)構(gòu)促使三嗪環(huán)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性, 有利于操作[7-8]。 同時(shí), 環(huán)上的三個(gè)位置不同的氯原子都受到C=N 不飽和鍵的影響, 在反應(yīng)時(shí)活性得到增強(qiáng), 而且氮原子和氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng), 使環(huán)上電子云密度降低, 易發(fā)生各種取代反應(yīng), 例如可以被-OH、-NH2、 -SH 等官能團(tuán)修飾和改造, 得到具有不同性能的材料。三個(gè)氯原子在不同位置被取代的反應(yīng)溫度一般為0 ～5 ℃、25 ～45 ℃、 50 ～80 ℃, 這是由于對(duì)叔丁基苯氧基的存在使得三嗪環(huán)本身的電子云密度有所升高, 從而導(dǎo)致了三嗪環(huán)相鄰碳原子的活性下降, 所以二取代的溫度會(huì)有所升高, 這樣才能有效保證二取代反應(yīng)的正常進(jìn)行, 反應(yīng)溫度一般控制在30 ℃左右, 同理, 三嗪環(huán)第三個(gè)碳原子受到一取代和二取代的影響,反應(yīng)溫度較之二取代反應(yīng)溫度會(huì)更高, 一般在80 ℃左右。 隨著溫度進(jìn)一步升高, 三取代反應(yīng)的副產(chǎn)物隨之出現(xiàn), 從而影響三取代反應(yīng)產(chǎn)品收率; 所以最佳反應(yīng)溫度的選擇需要考慮反應(yīng)物的性質(zhì)及溶劑的選擇等多種因素。 這樣不同階段的反應(yīng)過程便于制備不同的衍生物, 另一方面三嗪環(huán)本身含有N 原子, 它的電負(fù)性大, 在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)能提供孤對(duì)電子, 可與金屬進(jìn)行配位, 更容易形成配位化合物, 其應(yīng)用領(lǐng)域涉及醫(yī)藥工業(yè)、 紡織工業(yè)、 塑料工業(yè)、 橡膠工業(yè)、 功能潤滑油添加劑、 阻燃劑、 有機(jī)光電功能材料以及糖尿病的治療等被廣泛使用。 因此, 三嗪在配位化學(xué)中也被科研人員關(guān)注, 被認(rèn)為是重要的有機(jī)配體[9]之一。 另外對(duì)于其中的衍生物三嗪硫醇來講, 它是由三聚氯氰和硫氫化鈉結(jié)合, 屬于原子間的取代反應(yīng)。 三嗪硫醇因?yàn)槠涮厥獾奈锢硇阅? 在堿性溶液中才能更好地溶解, 形成相應(yīng)的鹽類。 三嗪硫醇的分子結(jié)構(gòu)中有H 可被-SH 取代, 當(dāng)其中一個(gè)-SH 基團(tuán)被其他基團(tuán)取代后, 即形成6-取代基1,3,5 三嗪-2,4-二硫醇衍生物。

3.1 三嗪硫醇衍生物DB 的制備

三嗪硫醇衍生物DB 的合成: 將原料二正丁胺加入到溶劑丙酮中混合均勻, 室溫?cái)嚢韬? 用恒壓滴液漏斗滴加到含有三聚氯氰的丙酮溶液中, 滴加完畢將上述混合物在-5 ～0 ℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h, 然后過濾, 再用冰水洗滌, 最后真空干燥, 得中間產(chǎn)物6-二丁胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪固體。 稱取6-二正丁胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪, 使其與硫氫化鈉的甲醇溶液進(jìn)行混合攪拌, 反應(yīng)一段時(shí)間后, 冷卻至室溫, 并以硫酸酸化,可得到白色結(jié)晶物。 過濾收集所制得的晶體, 用去離子水洗三遍, 洗掉產(chǎn)物中夾雜的副反應(yīng)產(chǎn)物和其他雜質(zhì), 然后烘干后得到產(chǎn)物DB。

DB(BSH): 油酸二丁銨, 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇C11H20N4S2;

TTBA(3041): 三嗪硫醇四丁基銨鹽, 1,3,5-三嗪-2,4,6三硫醇四丁基銨鹽C3H2N3S3N(C4H9)4。

圖1 DB 結(jié)構(gòu)式Fig.1 DB structure formula

圖2 3041 結(jié)構(gòu)式Fig.2 3041 structure formula

3.2 三嗪硫醇衍生物及硫化體系實(shí)驗(yàn)試樣制備

3.2.1 設(shè)備和儀器

XSM-1/10-120 型密煉機(jī), 上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司; XK-160 型開煉機(jī), 上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司; XLBD600X600 平板硫化機(jī), 湖州東方機(jī)械有限公司; MDR3000 型無轉(zhuǎn)子硫化儀; DHG-9254A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱; MP3002 型電子天平, 上海精密儀器儀表有限公司。

3.2.2 試樣制備

氯化丁基橡膠在密煉機(jī)中塑練2 min 后排膠。 調(diào)節(jié)膠輥距離至1 ～2 mm, 待膠料光滑包輥后, 加入白炭黑、 Si-69 和熱穩(wěn)定劑等小料, 左右割刀各3 次, 打三角包3 次混練5 min, 最后加入硫化劑, 左右割刀各3 次, 均勻后打三角包5 次, 再次調(diào)節(jié)膠輥距離至3 ～4 mm, 下片。 膠料停放24 h。 將膠片裁剪好, 使用平板硫化機(jī)硫化試樣(硫化溫度180 ℃, 硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間tc90)硫化膠料制成啞鈴型樣條, 室溫下停放12 h,再進(jìn)行性能檢測(cè)。

由膠料的硫化特性可知: 曲線ML 表示膠料的流動(dòng)性, ML越低, 流動(dòng)性越好; MH 越高, 硬度越高; ts2越短, 膠料越容易發(fā)生死料, 不利于操作; tc10為預(yù)硫化階段; tc90表示正硫化階段, tc90過長表示硫化速度偏慢, 會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品硬度偏低。

DB 的ts2時(shí)間較短, 膠料容易發(fā)生死料不利于操作, 3041的ts2時(shí)間長, 具有更安全的焦燒性能, 有利于操作; 3041 的tc90時(shí)間長, 硫化速度較慢, 有時(shí)候會(huì)使產(chǎn)品硬度偏低, DB 的tc90時(shí)間短, 硫化速度快。

綜上所述, DB 為三嗪硫醇衍生物, 主要用于鹵化丁基橡膠、 丁腈橡膠、 氯丁膠、 聚氯乙烯等多種橡膠的交聯(lián)劑。 在醫(yī)用膠塞領(lǐng)域特別適合氯化丁基橡膠的交聯(lián)劑。 與傳統(tǒng)硫化劑相比, DB 具有更高的反應(yīng)活性及更快的交聯(lián)速度交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密,耐熱性能優(yōu)異。

3041 三嗪硫醇四丁基銨鹽, 是一種含巰基的多官能團(tuán)化合物, 適合用于溴化丁基橡膠的交聯(lián)劑, 具有更安全的焦燒性能。 而且它本身交聯(lián)密度較高, 從硫化特性曲線也可以得出它的永久變形性小。

另一方面作為一種新型的三嗪硫醇類化合物, 在橡膠與骨架材料的硫化粘合領(lǐng)域引起了諸多科研工作者的關(guān)注。 其中三嗪硫醇類衍生物在作為氯化聚乙烯的硫化劑時(shí)具有很多別的硫化體系達(dá)不到的效果, 如環(huán)保無毒、 可制取淺色制品等。 三聚硫氰酸單鈉鹽具有穩(wěn)定的碳氮六元雜環(huán)骨架結(jié)構(gòu)和3 個(gè)活潑的巰基官能團(tuán)。 這些活潑的巰基官能團(tuán)既能與橡膠分子中的雙鍵形成交聯(lián)共價(jià)鍵, 也能與金屬或金屬表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)形成離子鍵, 從而使橡膠與金屬更好的硫化粘合[10]。 一般傳統(tǒng)的鋼絲與橡膠粘合體系通常含有某種鈷鹽, 然而鈷是一種助氧劑, 它的使用會(huì)造成粘合強(qiáng)度的降低, 所以開發(fā)三嗪衍生物2-氯-4,6-雙(N-苯基對(duì)苯二氨基)-1,3,5 三嗪粘合促進(jìn)劑備受關(guān)注, 因?yàn)樗梢詥为?dú)使用, 不必添加鈷鹽, 在橡膠與金屬的硫化粘合中, 采用三嗪硫醇衍生物膠粘劑的硫化粘合工藝完全符合環(huán)保要求。 這也為進(jìn)一步加強(qiáng)三嗪系列產(chǎn)品的開發(fā)提供了很好地依據(jù)。

4 結(jié) 語

隨著“綠色化學(xué)” 這一概念被大家提出, 在化工生產(chǎn)中無污染、 綠色化反應(yīng)受到了很大的關(guān)注。 其中三嗪硫醇衍生物作為橡膠粘合促進(jìn)劑時(shí), 不僅可以大幅度減輕對(duì)金屬的污染腐蝕性, 而且三嗪類硫化劑具有環(huán)保無毒、 反應(yīng)條件溫和、 操作簡便等優(yōu)點(diǎn), 符合資源環(huán)保型社會(huì)的需求, 應(yīng)用前景非常廣闊。