能帶理論在銅冶煉渣浮選中的應(yīng)用及展望

遲曉鵬 葉子涵 衷水平 陳 杭 饒 峰

(1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.福州大學(xué)—紫金礦業(yè)集團(tuán)礦產(chǎn)資源綜合利用聯(lián)合研發(fā)中心,福建 福州 350108;3.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司),福建 上杭 364200;4.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司,福建 廈門 361000)

銅是一種重要的戰(zhàn)略資源,我國(guó)近年來(lái)一直是全球最大的銅消費(fèi)國(guó)。但是國(guó)內(nèi)銅資源稟賦不佳,銅礦銅平均品位低至0.87%[1-2],且多為伴生礦,這導(dǎo)致我國(guó)每年需進(jìn)口大量的銅精礦,銅的對(duì)外依存度高達(dá)70%[3]。而銅冶煉渣中銅品位為0.5%～2.1%,普遍高于我國(guó)目前銅礦石可采品位(0.2%～0.3%)的標(biāo)準(zhǔn)[4]。并且,目前火法冶煉生產(chǎn)單噸銅排放的銅冶煉渣達(dá)2.2 t,每年由銅冶煉產(chǎn)生的銅渣高達(dá)1 000萬(wàn) t以上[5]。

對(duì)銅渣中有價(jià)金屬的回收一直都受到選礦工作者的廣泛關(guān)注,現(xiàn)階段的工藝主要有火法貧化、濕法浸出以及浮選3種,浮選是回收其中銅組分的有效方法。經(jīng)冶煉、冷卻、磨礦等工序后,銅渣的諸多理化性質(zhì)與原生銅礦相比均發(fā)生了改變,如礦物的嵌布粒度、相對(duì)組分含量以及共生關(guān)系等[4-6]。此外還有銅渣浮選時(shí)礦漿溫度較高、藥劑成本高等問(wèn)題,使得原本用來(lái)浮選原生銅礦的捕收劑,并不適用于銅冶煉渣的浮選。

固體物理中的能帶理論與分子軌道方法可以把對(duì)礦物可浮性和藥劑捕收能力、選擇性間的研究聯(lián)系起來(lái)[7]。通過(guò)研究礦物的電子能帶結(jié)構(gòu),分析它們態(tài)密度軌道的能級(jí)分布,可以進(jìn)一步加深對(duì)銅渣浮選電化學(xué)行為的理解,合理預(yù)測(cè)出銅渣中不同礦物與捕收劑作用后的產(chǎn)物。結(jié)合前線軌道理論和密度泛函的第一性原理計(jì)算方法,能有效加強(qiáng)對(duì)浮選中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的認(rèn)識(shí)以及指導(dǎo)新型捕收劑的開發(fā)[8]。

1 銅渣的性質(zhì)及價(jià)值

銅冶煉渣質(zhì)密且堅(jiān)硬,密度約為4 g/cm3,外觀呈黑色或墨綠色。主要成分為鐵橄欖石、磁鐵礦、黃鐵礦及其他玻璃體,其次就是銅的硫化物、少量金屬銅和微量的貴金屬金銀。表1[9]為福建龍巖紫金山銅礦原礦和渣選廠銅渣的礦物含量分析結(jié)果,相較于銅原礦,銅渣中有價(jià)金屬元素的含量大幅提升。黃鐵礦仍是銅原礦和銅渣中含量最多的硫化礦物,而銅渣中的黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦以及金屬銅有了明顯的提高,銅藍(lán)未被檢出。另一方面,由于銅渣中含有鉛砷等元素,長(zhǎng)期堆放會(huì)污染土壤和水資源,同時(shí)還會(huì)彌散出10μm以下的粉塵,毒害人類和動(dòng)物[10]。

由此可見,從銅冶煉渣中回收銅既能緩解我國(guó)銅資源緊缺現(xiàn)狀,又能充分利用二次資源,解決資源浪費(fèi)、土地占用、環(huán)境污染等問(wèn)題。此外一些單位也開發(fā)出了銅渣的其他用途,如用于建材、微電解填料、水泥、路基、防腐劑、除銹劑和催化劑等方面[11]。故銅冶煉渣的再資源化具有重要意義,而對(duì)銅渣進(jìn)行浮選回收銅等有價(jià)金屬是最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。

2 國(guó)內(nèi)銅渣浮選的主要問(wèn)題

銅渣中的銅相主要為黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦,它們也是選銅時(shí)捕收劑所作用的主要對(duì)象。銅原礦中黃鐵礦的相對(duì)含量是目標(biāo)硫化銅礦物的10倍以上,而在銅渣中這種差距就被大大縮小了,故銅渣的浮選要與銅原礦區(qū)別對(duì)待。當(dāng)前銅渣的浮選主要存在以下幾個(gè)問(wèn)題,通常采用復(fù)配捕收劑或開發(fā)新型藥劑的方法來(lái)解決。

2.1 銅相賦存狀態(tài)復(fù)雜

銅冶煉渣中礦物共生關(guān)系復(fù)雜。由于閃速爐渣中含有大量的鐵橄欖石(主要成分為SiO2),一旦其硅相組分的相對(duì)含量過(guò)高,在冶煉過(guò)程中銅渣的黏度會(huì)增加,銅晶粒的遷移、聚集和生長(zhǎng)會(huì)受阻;后續(xù)冷卻過(guò)程中,高硅銅渣內(nèi)部還會(huì)生成大量無(wú)序排列的玻璃體,進(jìn)一步阻礙銅相形成大顆粒晶體,故所得成渣中銅礦物常呈極微細(xì)粒狀態(tài),容易在后續(xù)磨礦和浮選工序中流失,難以富集回收[10,12-13]。因此在銅渣浮選中選用對(duì)銅礦物具有高選擇性的捕收劑很重要,Z-200(O—異丙基-N—乙基硫氨酯)是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較為普遍的銅原礦和銅渣的捕收劑,相較于丁基黃藥,Z-200在相同條件下對(duì)銅礦物的選擇性更好,而捕收能力會(huì)有所欠缺。呂旭龍[14]依據(jù)福建龍巖某渣選廠的生產(chǎn)工藝,將轉(zhuǎn)速爐渣和閃速爐渣按照4∶1配比制成試驗(yàn)銅渣,對(duì)6種不同捕收劑的浮選效果做了開路對(duì)比試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)只有應(yīng)用黃藥酯時(shí)能達(dá)到與Z-200相近的選別指標(biāo)。而后逐漸改變黃藥酯配比用量進(jìn)行試驗(yàn),由此確定Z-200與黃藥酯以1∶1協(xié)同混合可達(dá)最好效果。

2.2 單質(zhì)銅晶粒含量高

目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)渣選廠為降低藥劑與研發(fā)成本,仍會(huì)使用浮選原生銅礦的捕收劑(如丁基黃藥)來(lái)浮選銅渣。浮選效果并不理想,最終銅的回收率低于90%,浮選尾渣的銅品位偏高。銅渣較銅原礦來(lái)說(shuō)單質(zhì)銅、金、銀等高密物組分增加,由于緩冷結(jié)晶形成的高密度單質(zhì)銅晶粒的可浮性差,在礦漿中極易沉底,故單質(zhì)銅在浮選尾渣中的占比遠(yuǎn)高于浮選前的銅渣。同理,伴生的貴金屬金、銀也易隨尾礦流失,原有捕收劑出現(xiàn)了不適用的情況。針對(duì)上述問(wèn)題,王俊娥[15]選用復(fù)配捕收劑烷基羥肟酸+Z-200,取代原工藝的丁基黃藥作為銅渣浮選捕收劑進(jìn)行試驗(yàn),在磨礦細(xì)度與浮選礦漿濃度不變的條件下,成功把銅渣中單質(zhì)銅、金、銀的回收率由之前的90.41%、66.85%、90.02%分別提高至92.66%、82.01、97.65%,貴金屬的回收率提升效果顯著。

2.3 浮選礦漿溫度高

銅冶煉渣密度較高,堅(jiān)硬且質(zhì)脆,結(jié)晶粒度小,嵌布粒度細(xì),其難磨程度大約為其他硫化銅礦物的1.5倍[5]。銅渣的碎磨作業(yè)處理流程長(zhǎng)、時(shí)間久,高強(qiáng)度的磨礦產(chǎn)生了較大的內(nèi)能,會(huì)使后序的浮選流程中礦漿的溫度顯著升高(常為55～60℃)[16]。傳統(tǒng)的捕收劑在高溫條件下易分解,如丁基黃藥會(huì)分解為正丁醇和二硫化碳,因此開發(fā)新型的耐熱型捕收劑能有效提高浮選回收率。以丁基黃原酸鈉和1,1—二氯乙烷為原料,合成新型捕收劑鄰丁基S-(1—氯乙基)二硫代碳酸酯[9,17],作為銅渣中銅相的捕收劑并與Z-200的浮選效果進(jìn)行對(duì)比:在磨礦細(xì)度為-0.045 mm占73%,石灰用量為400 g/t,捕收劑用量為105 g/t,2#油用量為40 g/t的條件下,使用鄰丁基S-(1—氯乙基)二硫代碳酸酯可得到銅品位為32.58%、回收率為83.73%的銅精礦;使用Z-200可得到銅品位為29.24%、回收率為82.14%的銅精礦。采用量熱儀對(duì)新藥劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其在熱空氣中的起始分解溫度為103℃,故新型捕收劑不僅具有更強(qiáng)的選擇性,耐熱性能較傳統(tǒng)黃藥也得到提升。

2.4 藥劑成本高

由于Z-200價(jià)格昂貴,在保證回收率仍達(dá)標(biāo)的前提下,通常與其他價(jià)格低廉的捕收劑混合使用才能為渣選廠帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益。在選礦實(shí)踐中我們也常將新型藥劑對(duì)銅礦物的選擇性、捕收能力、用量與Z-200進(jìn)行對(duì)比,核算成本來(lái)判斷其是否可應(yīng)用于生產(chǎn)。呂兵超[18]開發(fā)出新型銅渣捕收劑LY-01(黃原酸酯類),將其效果與包括Z-200在內(nèi)的4種傳統(tǒng)捕收劑做閉路對(duì)比試驗(yàn),在選定最佳的磨礦細(xì)度(-43μm占82%)和礦漿pH值(7.12)的條件下,LY-1較Z-200的浮選效果更優(yōu),銅精礦品位由24.44%提升至25.49%,銅回收率由92.07%提升至92.60%。同時(shí)LY-1的用量較Z-200由130 g/t增至210 g/t,但由于新藥的成本較低,以LY-1完全代替Z-200投入生產(chǎn)每年能為渣選廠節(jié)約96.3萬(wàn)元藥劑成本。

2.5 小 結(jié)

綜上,銅渣中銅相的晶粒微小、賦存狀態(tài)復(fù)雜、單質(zhì)銅晶粒含量高、礦漿溫度高的特點(diǎn)使得傳統(tǒng)黃藥和黑藥無(wú)法取得滿意的銅回收率,Z-200雖選別效果較好,但是成本較高。因此針對(duì)銅渣開發(fā)高效、廉價(jià)、環(huán)保型捕收劑意義重大。由于銅渣中黃鐵礦和其他銅相的相對(duì)含量差別并不如銅原礦那樣懸殊,故利用能帶理論研究硫化銅礦物和黃鐵礦的性質(zhì),從而達(dá)到有效選別,保證銅的高回收率尤為重要。金屬的硫化礦物都是一些典型的半導(dǎo)體晶體,故銅渣也具有半導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)。自從通過(guò)電負(fù)性估算半導(dǎo)體邊緣能級(jí)的方法被提出并得到驗(yàn)證[19-20]以來(lái),半導(dǎo)體固液界面的能帶理論開始廣泛應(yīng)用于硫化礦物的浮選、浸出、冶煉等方面的理論研究。銅渣浮選時(shí),除了其表面會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移以外,各種礦物的體相也會(huì)參與到浮選的電化學(xué)反應(yīng)。

3 能帶的結(jié)構(gòu)與檢測(cè)

固體中原子的最外層電子相互交疊,形成共有化的電子,使眾多單個(gè)原子的能級(jí)分裂成能帶,如圖1所示。被電子占據(jù)的為價(jià)帶(valence band),未被電子占據(jù)的為導(dǎo)帶(conduction band),價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙為禁帶(forbidden band),以Eg來(lái)表示禁帶寬度,按照Eg的大小分為導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體。半導(dǎo)體價(jià)帶的電子易在光照、升溫等條件下躍遷至導(dǎo)帶而發(fā)生導(dǎo)電現(xiàn)象,同時(shí)在原來(lái)位置留下帶正電的空穴。費(fèi)米能級(jí)位于邊緣能級(jí)Ecs與Evs之間,以Ef表示,它是固體中電子基本占據(jù)或者全空的標(biāo)志,Ef越高,則表示較高電子態(tài)上占據(jù)電子的概率越大[21]。

圖1 能帶結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic of band structure

常用光電子能譜(PES)、反光電子能譜(IPS)和光吸收譜(PAS)檢測(cè)材料的能帶,其基本物理過(guò)程示意如圖2[22]所示。PES即為用光子照射于樣品表面,激發(fā)不同能級(jí)的電子以一定特征的角度和能量離開表面,再接收出射電子在不同能量的強(qiáng)度分布,便可得到樣品各占據(jù)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)信息。IPS即為前者的反向檢測(cè)過(guò)程,讓電子輻射在樣品的表面,而后被空的電子態(tài)捕獲,過(guò)剩的溢出能量以光子的形式輻射出來(lái),接收光子的不同強(qiáng)度分布得到未占據(jù)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)信息。通過(guò)PES/IPS的協(xié)同檢測(cè)同時(shí)獲取到出射光子和電子的角度分布,由能量守恒與動(dòng)量守恒即可得到樣品的一個(gè)完整的電子能帶結(jié)構(gòu),即在能量和波矢空間的態(tài)密度分布。PAS是讓樣品體系吸收一定能量的光子,使電子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。從它的準(zhǔn)粒子圖像看,光吸收過(guò)程可以看作為體系中同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空穴和一個(gè)電子,故某種意義上,光吸收譜是光電子譜和反光電子譜的聯(lián)合[22-24]。另外,通過(guò)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)出樣品的透射譜,進(jìn)而利用Tauc方程[25]也可得到樣品的光學(xué)禁帶寬度。

圖2 能帶檢測(cè)中常見光譜的基本物理過(guò)程示意Fig.2 Schematics illustrations of common spectra in energy band detection

4 硫化礦物能帶理論研究帶給銅渣浮選的新思路

M.Carta[26]根據(jù)固體物理中的能帶理論,通過(guò)測(cè)定不同礦物晶體電子的功函數(shù),得出其表面電子費(fèi)米能級(jí)(Ef)的位置,陰離子型捕收劑在礦物表面的吸附量隨著Ef的降低和功函數(shù)的增加而增加。而Ef的位置決定了捕收劑在礦物表面進(jìn)行化學(xué)吸附的本質(zhì),表現(xiàn)為兩個(gè)方面:一是化學(xué)吸附的能力,即于平衡狀態(tài)時(shí)單位面積化學(xué)吸附的粒子總數(shù);二是各種不同化學(xué)吸附所出現(xiàn)的比例,這與吸附劑-吸附質(zhì)之間鍵的性質(zhì)有關(guān)。無(wú)論是銅渣還是銅原礦的成分都是復(fù)雜的,不同礦物與捕收劑有著不同的成鍵。對(duì)銅渣進(jìn)行浮選選銅,由于其成分中多種硫化銅礦物有著更高的相對(duì)含量,捕收劑與它們的成鍵作用相對(duì)于銅原礦也被放大了許多,應(yīng)該從更加微觀的角度分析其相互作用的性質(zhì)。

4.1 銅渣中硫化銅礦物的電子性質(zhì)及浮選行為分析

陳建華等[27-30]對(duì)典型的硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度進(jìn)行了分析,規(guī)定費(fèi)米能級(jí)Ef為能量零點(diǎn),由于Ef附近電子活躍,晶體的成鍵作用主要集中于Ef附近。圖3[30]為4種硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)。黃銅礦的Ef進(jìn)入了價(jià)帶,它被稱為簡(jiǎn)并半導(dǎo)體,同時(shí)也是禁帶寬度較小的窄帶半導(dǎo)體,具有和導(dǎo)體類似的導(dǎo)電性質(zhì);其導(dǎo)帶由Cu和Fe的4s軌道組成,頂部?jī)r(jià)帶Cu 3d軌道貢獻(xiàn)最多。在銅藍(lán)的1.1～2.7 eV顯示有兩條能帶,它們把導(dǎo)帶和價(jià)帶連接起來(lái),使銅藍(lán)導(dǎo)電性大幅增加;-7.6～1.1 eV能帶由Cu 3d與S 3p軌道貢獻(xiàn)。同理,斑銅礦、輝銅礦的導(dǎo)帶與價(jià)帶也發(fā)生了交疊,與銅藍(lán)同屬導(dǎo)體礦物。輝銅礦導(dǎo)帶由Cu 4s和S 3d軌道組成,頂部?jī)r(jià)帶由Cu1和Cu2的3d和S的3p軌道雜化而成;斑銅礦在-3.9～1.8 eV的能帶由Cu 3d和Fe 3d軌道貢獻(xiàn)。由這些硫化銅礦物在Ef附近的電子態(tài)密度分析,輝銅礦S的3p軌道的態(tài)密度要低于其余3種礦物,故輝銅礦硫原子相對(duì)最不活躍。以下為黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)的水解反應(yīng)式。黃銅礦與銅藍(lán)中的S都從-2價(jià)被氧化成0價(jià)的單質(zhì)硫,而輝銅礦中的S仍是-2價(jià),未發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移[21]。

圖3 4種銅礦物能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures of four copper sulfides

在不含鐵的硫化銅礦物(輝銅礦、銅藍(lán))中,Cu在Ef附近的態(tài)密度比含鐵硫化銅礦物要高,其Cu的活性更高,故在上述輝銅礦的水解反應(yīng)中,實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)的為Cu,它由+1價(jià)升至+2價(jià)。在能帶理論的態(tài)密度圖分析下,輝銅礦與銅藍(lán)中銅的Cu 3d態(tài)形狀接近,可浮性類似。故輝銅礦與銅藍(lán)的可浮性要優(yōu)于黃銅礦和斑銅礦,在浮選中更易于被藥劑捕收;另外輝銅礦受堿性環(huán)境影響較小,在高pH值下仍有較好的捕收效果[10]。

含鐵硫化銅礦物(黃銅礦、斑銅礦)Ef附近主要為Fe的3d態(tài),由于Cu的價(jià)層電子軌道3d10為較為穩(wěn)定的全充滿態(tài),鐵原子的3d6未被全充滿,具有較大的反應(yīng)活性,也因此含鐵硫化銅礦物浮選中易被氰化物或石灰所抑制。在銅渣中選銅時(shí),帶隙較寬并相對(duì)難浮的黃銅礦的禁帶寬度(0.54 eV)仍然比黃鐵礦(0.95 eV)要窄,而且銅離子價(jià)層3d軌道的原子數(shù)多于鐵離子,故黃銅礦3d軌道的電子更容易向捕收劑的未占據(jù)軌道轉(zhuǎn)移[31-32]。因此增強(qiáng)了捕收劑對(duì)銅礦物的化學(xué)吸附作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的選擇性。

4.2 銅礦物表面藥劑產(chǎn)物分析

除了以接觸角來(lái)表征礦物親疏水性的表相參數(shù)外,硫化銅礦物的靜電位作為一個(gè)體相參數(shù),可以預(yù)測(cè)捕收劑與礦物作用后的表面產(chǎn)物。捕收劑乙基黃藥的平衡電位為0.13 V,在濃度為6.25×10-4mol/L時(shí),銅渣中各種礦物靜電位、費(fèi)米能級(jí)、禁帶寬度、與黃藥作用后的產(chǎn)物如表2[7,21]所示。靜電位小于捕收劑平衡電位的礦物有斑銅礦與輝銅礦,他們的表面產(chǎn)物是銅的黃原酸鹽;而靜電位大于捕收劑平衡電位的礦物有黃銅礦、磁黃鐵礦、黃鐵礦、毒砂等,它們的表面產(chǎn)物均為雙黃藥。礦物表面的靜電位越高,其費(fèi)米能級(jí)越負(fù)。故所使用黃藥的Ef是介于輝銅礦與黃銅礦之間的-5.2 eV左右。除硫化礦物表面與黃藥的吸附作用外,產(chǎn)物雙黃藥的解吸也受控于礦物電子能級(jí),通過(guò)改變硫化礦物的邊緣能級(jí)或Ef能實(shí)現(xiàn)雙黃藥的解吸[27]。王香槐[33]運(yùn)用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)試技術(shù)(FT-IR)研究了黃藥在黃鐵礦表面的氧化過(guò)程及浮選機(jī)理,在試驗(yàn)礦漿為中性的條件下,紅外譜圖表明礦物表面同時(shí)生成了兩種類型的產(chǎn)物,且鐵的黃原酸鹽相較于雙黃藥有更強(qiáng)的捕收能力。遲曉鵬[34-35]為證明其開發(fā)的新型黃藥類捕收劑GC-1在銅渣浮選中對(duì)黃銅礦有良好選擇性,對(duì)其與礦物作用前后的紅外光譜變化情況進(jìn)行分析,GC-1與黃銅礦作用后的圖譜在1 070.45 cm-1處出現(xiàn)了新的C＝S不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,而黃鐵礦與GC-1作用后圖譜并未發(fā)生明顯峰值變化。以此推斷GC-1與黃銅礦發(fā)生了生成新物質(zhì)的化學(xué)吸附,與黃鐵礦發(fā)生的則是物理吸附,進(jìn)而驗(yàn)證了由靜電位與費(fèi)米能級(jí)推斷表面產(chǎn)物的結(jié)果,即較低靜電位與較高費(fèi)米能級(jí)的礦物易與黃藥之間形成有效的化學(xué)吸附。

表2 硫化礦物靜電位、費(fèi)米能級(jí)、禁帶寬度與黃藥作用后產(chǎn)物Table 2 Electrostatic potential,Fermi energy level,gap width,and products after reaction with xanthate of sulfide minerals

在國(guó)外,Tossell[36]第一次采用從頭算的方法研究了黃藥、雙黃藥、金屬黃原酸鹽等的電子結(jié)構(gòu)和分子軌道,解釋了在這些化合物中C—S和C—O伸縮頻率的變化,通過(guò)計(jì)算得到的前線分子軌道能量與光電發(fā)射、電子透射、X射線吸收光譜數(shù)據(jù)相一致,進(jìn)而半定量地計(jì)算不同黃藥配合物的紫外光譜能量趨勢(shì)。Edelbro[37]運(yùn)用密度泛函理論(DFT)的方法計(jì)算了黃銅礦和黃鐵礦的能帶結(jié)構(gòu),用理論計(jì)算的模型作為礦物浮選的工具。黃鐵礦中由于硫啞鈴狀原子之間距離較短,3 s軌道分裂為成鍵軌道和反鍵軌道,表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)。而黃銅礦雖被預(yù)測(cè)為是一種導(dǎo)體,但在費(fèi)米能級(jí)上沒(méi)有帶的交叉,卻有一定的能量轉(zhuǎn)移,價(jià)帶頂部由所有原子軌道混合而成,下半部分顯示出金屬的特征。Hung[38]運(yùn)用密度泛函法和NPA電荷分析討論了黃藥負(fù)離子(HOCSS-)在黃鐵礦的(100)、(110)、(111)面的吸附狀態(tài),結(jié)論是與(110)面作用時(shí),更傾向與4配位的鐵成鍵;在(111)面中HOCSS-則吸附在硫的二聚體上[39];單一的HOCSS-在(100)面的表面時(shí)難以吸附,而一旦生成鐵的黃原酸鹽,吸附能力會(huì)大大增強(qiáng)。

圖4[27]為硫化礦物與黃藥作用的能帶簡(jiǎn)圖(pH=6.86,黃藥用量 2.5×10-5mol/L),其中Ered(X-)和Eox(X)分別代表著黃藥的還原與氧化程度。當(dāng)?shù)V物接觸黃藥后,電子將由Ef高處向Ef低處轉(zhuǎn)移,黃藥的Ef要高于黃鐵礦和黃銅礦,二者與黃藥作用后均生成雙黃藥。通過(guò)對(duì)黃藥離子與黃藥分子的鍵合原子 NPA電荷、前線軌道能量和能隙值分析[32],證實(shí)了黃原酸鹽的反應(yīng)活性優(yōu)于雙黃藥,有著更好的捕收能力,也因此傳統(tǒng)黃藥對(duì)銅渣沒(méi)有較好的選別效果。銅渣中的含鐵銅硫砷化合物的能帶性質(zhì)類似于毒砂,在圖中有著比黃銅礦更低的Ef。這為我們合成新型銅渣捕收劑提供了一個(gè)較好的思路,新型捕收劑的Ef若低于黃銅礦,高于黃鐵礦和含鐵銅硫砷化合物,則它不僅能有效選別硫化銅礦物和黃鐵礦,也可能降低精礦中砷的含量,提高精礦品質(zhì)。

圖4 黃藥與硫化礦物作用的能帶簡(jiǎn)圖Fig.4 Energy band model of xanthate and sulphide mineral

4.3 能帶理論推動(dòng)礦物基因特性研究的發(fā)展

自2016年孫傳堯[40]院士正式提出“基因礦物加工工程(GMPE)”的概念后,選礦工作者開始致力于發(fā)現(xiàn)礦物的“基因”特性與其浮選行為之間的聯(lián)系,以此構(gòu)建一個(gè)完備的信息數(shù)據(jù)庫(kù)。對(duì)礦物晶體化學(xué)特征等基因性質(zhì)的研究,以及對(duì)選礦的工藝進(jìn)行有效的仿真模擬迅速發(fā)展起來(lái)。利用固體物理能帶理論分析、量子化學(xué)計(jì)算、計(jì)算機(jī)軟件模擬、現(xiàn)代光譜技術(shù)測(cè)試等一系列途徑為這一課題的發(fā)展提供了巨大幫助。

銅渣中所含銅礦物表面性質(zhì)與基因特性包含晶體結(jié)構(gòu)、表面電性、接觸角、易斷裂面、斷裂鍵、鍵長(zhǎng)、表面離子溶出濃度、布居數(shù)、禁帶寬度、費(fèi)米能級(jí)、前線軌道能量與形狀等參數(shù)。印萬(wàn)忠、孫乾予[41-42]通過(guò)XPS、溶解性試驗(yàn)、Zeta電位、接觸角測(cè)試獲取了黃銅礦、斑銅礦、藍(lán)銅礦、赤銅礦、孔雀石的以上數(shù)據(jù),并由其基因特征解釋了浮選試驗(yàn)的結(jié)果,也符合上文陳建華等的硫化礦物能帶結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。分析認(rèn)為,在浮選中不同產(chǎn)地礦物可浮性的差異與硫化礦物的禁帶寬度密切相關(guān),礦物的Eg越小,則其電化學(xué)性質(zhì)可變的程度越小,不同產(chǎn)地礦物可浮性變化也越小,反之亦然。如黃銅礦和方鉛礦的禁帶寬度較窄,不同產(chǎn)地礦物的可浮性差異較小;而黃鐵礦和閃鋅礦禁帶寬度較大,不同產(chǎn)地礦物的可浮性差異較大。

作為簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的黃銅礦和Eg=0的斑銅礦都是P型半導(dǎo)體,由于其良好導(dǎo)電能力,劇烈的陰極反應(yīng)極大地提高了礦物中空穴載流子的密度,捕收劑陰離子可以在礦粒的陽(yáng)極區(qū)形成良好的吸附,其可浮性優(yōu)于禁帶寬度很寬的銅礦物(藍(lán)銅礦、孔雀石、赤銅礦)。根據(jù)福井謙一[43]的前線軌道理論,一種反應(yīng)物的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與另一種反應(yīng)物最低空軌道(LUMO)的能量差的絕對(duì)值(ΔE)越小,越容易發(fā)生分子間相互作用。硫化銅礦物的HOMO與O2的LUMO相互作用的能量差為ΔE1,要小于硫化銅礦物的LUMU與O2的HOMO能量差ΔE2,故一般的硫化銅礦物的HOMO與O2的LUMO最易發(fā)生作用。而斑銅礦的ΔE1要小于黃銅礦,因此更易被氧化,其可浮性更佳。此外,除了捕收劑HOMO上的電子與硫化銅礦物表面形成正常的共價(jià)鍵外,Cu 3d軌道的電子也可以轉(zhuǎn)移到捕收劑的LUMO上形成反饋π鍵,這也能解釋捕收劑對(duì)硫化銅礦物的選擇性[44]。

綜上所述,選用黃藥類捕收劑對(duì)銅冶煉渣中的銅礦物進(jìn)行浮選時(shí),由能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、禁帶寬度、費(fèi)米能級(jí)及前線軌道能量值分析可得各種礦物可浮性大小依次為:輝銅礦＞銅藍(lán)＞斑銅礦＞黃銅礦＞非硫化銅銅礦(藍(lán)銅礦、赤銅礦、孔雀石等)＞非銅礦(鐵礦類、脈石等),這對(duì)通過(guò)銅渣的冶煉條件與冷卻制度[45]來(lái)調(diào)控其物質(zhì)組成,獲得較好的浮選效果具有重大指導(dǎo)意義。在轉(zhuǎn)爐過(guò)程中以“過(guò)吹”與“不過(guò)吹”來(lái)指銅渣的氧化程度,如若發(fā)生“過(guò)吹”現(xiàn)象,就會(huì)生成大量的過(guò)氧化產(chǎn)物赤銅礦(Cu2O),同時(shí)過(guò)氧化的銅渣中磁鐵礦(Fe3O4)的含量也會(huì)相應(yīng)增高,導(dǎo)致有效浮選組分硫化銅礦的相對(duì)含量大幅降低[10];另外其中黃銅礦的組分居多,白冰銅組分較少,并且銅相的顆粒更加地趨向微細(xì)雜,不利于銅組分的浮選回收。爐溫的控制是避免爐渣過(guò)氧化的關(guān)鍵,也極大地影響著產(chǎn)出銅渣的品相。若在吹煉作業(yè)中爐溫低于飽和磁鐵礦的平衡溫度(1 350℃)時(shí),Fe3O4晶體就會(huì)沉淀析出,高黏度爐渣致使氣體難以排出,爐渣會(huì)發(fā)泡,形成分散包裹體,造成后續(xù)磨礦困難[12]。

4.4 前線軌道理論在新型捕收劑研發(fā)中的應(yīng)用

固體物理和量子化學(xué)的理論在針對(duì)銅渣的特殊性質(zhì)設(shè)計(jì)高效環(huán)保捕收劑的研究中具有十分廣闊的前景。根據(jù)前線軌道理論,兩個(gè)最重要的前線軌道最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)對(duì)應(yīng)著能帶理論中的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底。在礦物浮選中,也遵循著陽(yáng)離子型捕收劑作為親電試劑進(jìn)攻礦物的HOMO;陰離子型捕收劑作為親核試劑進(jìn)攻礦物的LUMO[46-47]。 在Material Studio4.2的Dmol3模塊下[30],提交已優(yōu)化的礦物晶體、藥劑以及氧氣分子,從能量角度計(jì)算Orbitals的性質(zhì),得到礦物、藥劑及氧氣的前線軌道能量如表3[7,30]所示,藥劑分子隨碳鏈的增加,HOMO能量值遞增,而LUMO能量值遞減,其給電子能力增強(qiáng),提高了與硫化礦物結(jié)合的能力。

表3 礦物、藥劑及氧氣的前線軌道能量Table 3 Frontier orbital energy of minerals,agents,and oxygen

孫偉[48]利用GW03和FUJISTU CAChe軟件,計(jì)算同種類型的黃銅礦捕收劑的前線軌道的性質(zhì)—HOMO能量、HOMO形狀以及藥劑組成原子的HOMO密度,發(fā)現(xiàn)HOMO能量值是決定黃銅礦捕收劑選擇性的最重要參數(shù)之一。對(duì)于黃原酸甲酸酯類和乙氧羰基硫氨酯類捕收劑的選擇性,與HOMO值滿足正向的線性關(guān)系,并可由其線性關(guān)系式比較同類捕收劑之間選擇性優(yōu)劣。而HOMO形狀和HOMO密度則能定性地推斷出藥劑可能的吸附構(gòu)型,由其不同的構(gòu)型也可比較捕收劑的選擇性差異,初步推斷藥劑的性能。

李文靜[7]采用DFT的方法對(duì)硫化礦物的卞黃藥類捕收劑進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)。截?cái)嗄懿扇?67 eV,利用廣義梯度近似法,交換關(guān)聯(lián)函數(shù)選取GGA-PPE,分析發(fā)現(xiàn)隨著烷基黃藥中碳鏈數(shù)的增加,捕收劑分子的LUMO能量降低,HOMO能量增加。根據(jù)鍵的Mulliken[49-50]布居數(shù)大小,可以解釋各原子之間成鍵的強(qiáng)弱及電荷轉(zhuǎn)移;通過(guò)藥劑吸附前后表面原子和離子的Mulliken凈電荷布居分析及態(tài)密度變化,說(shuō)明了電子是在整個(gè)吸附體系內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)移,黃藥與黃鐵礦表面發(fā)生了強(qiáng)吸附作用。由此設(shè)計(jì)了8種浮選效果優(yōu)于卞黃藥的新型捕收劑。

曹飛[32,51]采用Gaussian03程序優(yōu)化黃藥幾何構(gòu)型,分析黃藥同系物與同分異構(gòu)體的性質(zhì)參數(shù),結(jié)論是黃藥同系物隨碳鏈數(shù)增長(zhǎng)其原子NPA電荷、硬度、△EH-L、電負(fù)性等指標(biāo)并未明顯變化,而其HOMO能量在直鏈1～6碳鏈的黃藥分子中逐漸遞增,大于6碳鏈后基本不變,很好地解釋了浮選中黃藥捕收能力隨碳鏈長(zhǎng)度變化的趨勢(shì)。在黃藥的同分異構(gòu)體中,與極性基相連的碳原子上甲基或乙基越多,整個(gè)烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著,故一種異構(gòu)體的支鏈越多,捕收活性越強(qiáng),綜合考慮烷基部分可選擇為異丙基。

劉廣義[52-53]運(yùn)用 DFT和普遍化微擾理論(GPT),分析了乙氧羰基硫脲(ECTU)浮選分離鐵銅硫化礦物具有良好選擇性的機(jī)理。類似黃銅礦的硫化銅礦物表面銅的電子組態(tài)多為(t2g)6(eg)3Cu(Ⅱ)或t6e4Cu(Ⅰ),反Cu d軌道電子能力較強(qiáng);黃鐵礦等硫化鐵礦物表面鐵的電子組態(tài)為(t2ga)3(ega)2Fe(Ⅲ)或(t2g)6Fe(Ⅰ),反饋Fe d軌道電子能力較弱。而硫代羰基中的硫原子為ECTU的反應(yīng)中心,ECTU的LUMO或NLUMO由其官能團(tuán)中各原子的pZ軌道構(gòu)成形成一個(gè)大π鍵,因此對(duì)電子有強(qiáng)烈的接受和分散作用,使得S具有較強(qiáng)的接受反饋電子的能力,增大了對(duì)黃銅礦與黃鐵礦的捕收能力差異。

譚鑫[54]通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)黃藥的改性,開發(fā)出的新型二烷基黃原酸樹脂DIDCT,能在低堿礦漿中較好地實(shí)現(xiàn)銅硫分離,并采用DFT第一性原理的方法對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和量子化學(xué)性能的計(jì)算,結(jié)果表明,由于DIDCT分子LUMO能量低,硫原子的給電子能力強(qiáng),而黃銅礦的禁帶寬度要小于黃鐵礦,反饋時(shí)克服的能量勢(shì)壘較小,故新型藥劑更傾向于結(jié)合黃銅礦的正配鍵與反饋鍵,而不易與黃鐵礦形成共價(jià)作用,可在浮選銅渣分離鐵銅礦石中表現(xiàn)出對(duì)黃銅礦良好的選擇能力。

5 總結(jié)與展望

銅冶煉渣具有銅相賦存復(fù)雜、單質(zhì)銅相高、浮選時(shí)礦漿溫度高等特點(diǎn),傳統(tǒng)黃藥和黑藥選銅效果較差,Z-200雖有較好選擇性,但成本較高;通過(guò)對(duì)硫化銅礦物的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、禁帶寬度等進(jìn)行研究可以有效分析其鍵合原子的反應(yīng)活性,比較其可浮性差異;硫化礦物的靜電位與費(fèi)米能級(jí)的大小可預(yù)測(cè)捕收劑與其發(fā)生吸附后的產(chǎn)物,可作為設(shè)計(jì)捕收劑的依據(jù);能帶理論體系下的一系列體相性質(zhì),能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、禁帶寬度、費(fèi)米能級(jí)、前線軌道能量值等,可用來(lái)分析判斷各類礦物的可浮性,這些體相參數(shù)可與接觸角等表相參數(shù)一起作為基因礦物工程的基礎(chǔ)參數(shù)納入數(shù)據(jù)庫(kù)中,為礦物浮選研究提供數(shù)據(jù)依據(jù);前線軌道能量值可以定性比較同類藥劑間的捕收能力,密度泛函理論(DFT)可以有效解釋分析藥劑對(duì)鐵和銅選擇性差異的機(jī)理,從而解決現(xiàn)階段銅渣浮選存在的問(wèn)題,指導(dǎo)新型捕收劑的研發(fā)。

目前,針對(duì)銅渣浮選的固體物理、量子化學(xué)的理論研究不多,新型藥劑的開發(fā)也面臨諸多困難。礦物能帶結(jié)構(gòu)的檢測(cè)仍存在不確定性,尤其是礦物經(jīng)過(guò)高溫冶煉后能隙變化規(guī)律的研究,也受到了測(cè)量方法和對(duì)比參照物的限制。隨著檢測(cè)方法和分析手段的進(jìn)步以及前線軌道理論和密度泛函的計(jì)算方法在浮選電化學(xué)方面的應(yīng)用更加深入,結(jié)合現(xiàn)代礦物基因信息數(shù)據(jù)庫(kù)的建立,我們可以更加便利精確地獲取礦物信息。借助計(jì)算機(jī)軟件的分子模擬和構(gòu)型優(yōu)化,引入熱穩(wěn)定性強(qiáng)的基團(tuán),獲得分子能量較低的捕收劑構(gòu)型,可解決捕收劑在高溫銅渣礦漿中的熱分解問(wèn)題,銅冶煉渣捕收劑的研究會(huì)更加地快捷高效環(huán)保。