• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    風化殼淋積型稀土礦閉礦場銨鹽淋出液脫氮研究進展

    2022-04-26 10:12:08鄧祥意張臻悅池汝安肖春橋胡錦剛張秋桐
    金屬礦山 2022年4期
    關鍵詞:風化殼礦場稀土礦

    鄧祥意 張臻悅 池汝安 肖春橋 胡錦剛 張秋桐

    (1.武漢工程大學資源與安全工程學院,湖北 武漢 430073;2.廣東省礦物物理與材料研究開發(fā)重點實驗室,廣東 廣州 510640;3.武漢工程大學環(huán)境生態(tài)與生物工程學院,湖北 武漢 430205)

    我國風化殼淋積型稀土礦主要分布于南方七省(湖南、江西、浙江、福建、廣東、廣西、云南),富含中重稀土資源,在國民經濟及高端制造業(yè)中發(fā)揮著至關重要的作用,素有“工業(yè)維生素”的美譽,是我國重要戰(zhàn)略性資源[1-2]。風化殼淋積型稀土礦中稀土主要賦存于全風化層中,以水合或羥基水合態(tài)形式吸附于黏土礦物之中,諸如埃洛石、高嶺石、伊利石、蒙脫石等,可與活潑的陽離子交換解吸[3]。目前,在不直接破壞風化殼淋積型稀土礦表面植被的基礎上,采用銨鹽原地浸出工藝提取稀土元素。ZHANG等[4]通過打孔的方式直接將浸取劑注入礦體風化層中浸取稀土,顯著減少了浸取劑的消耗及雜質離子元素的浸出,并可減少礦體邊坡滑坡。何正艷等[5]通過柱浸的方式模擬風化殼淋積型稀土礦原地浸出過程,研究結果表明,僅18.17%的銨離子用于交換稀土,10.09%的銨離子用于交換鋁離子,而22.42%的銨離子用于交換除鋁以外的雜質金屬及被吸附于礦物表面,剩余49.32%的銨離子則殘留于礦體中。

    風化殼淋積型稀土礦浸取液的銨根濃度范圍為0.10~0.40 mol/L[6],每生產1 t RE O所需硫酸銨的用量為7~12 t[7],導致大量銨鹽浸取劑殘留于閉礦場中,主要以水溶態(tài)、可交換態(tài)和固定態(tài)的賦存狀態(tài)存在,其中大約75%的氨氮以水溶態(tài)形式存在,25%的氨氮以離子交換態(tài)賦存于黏土礦物中,5%的氨氮以固定態(tài)存在礦物層間中[8],閉礦場中水溶態(tài)和離子交換態(tài)的氨氮易隨液相介質發(fā)生遷移,對環(huán)境造成潛在污染風險。劉祖文和王華生等[9-10]通過室內土柱模擬,闡明土壤不同深度處和不同降雨量情況下稀土礦土壤中氨態(tài)氮含量的變化規(guī)律,研究結果表明,淺層土壤氨態(tài)氮含量隨時間的推移逐漸下降,而深層土壤氨態(tài)氮含量則逐漸增加,表明風化殼淋積型稀土礦閉礦場中殘留銨鹽具有垂直向下的遷移能力,銨態(tài)氮可隨雨水沖洗遷移至地下水或者匯入地表水而引起氨氮污染,使得礦區(qū)附近水體氨氮含量超標,引起周邊水體富營養(yǎng)化,亟需對風化殼淋積型稀土礦閉礦場銨鹽淋出液進行無害化處理。

    對稀土礦閉礦場進行淋洗是源頭修復稀土礦山氨氮污染的可行方法,相關研究表明[11-12],當采用KCl、CaCl2、MgCl2等鹽溶液淋洗時,銨鹽洗脫率可達到90%以上,FENG等[13]利用0.06 mol/L的 KCl作為淋洗劑,當淋洗液 pH=5.5~6.5、液固比為2 mL/g、流速為 0.6 mL/min時,殘留礦體銨鹽脫除率可高達95.78%,而固定態(tài)銨主要以晶層層間的平衡離子態(tài)存在,含量在5%左右,難以被淋洗脫除。通過向風化殼淋積型稀土礦閉礦場中注入淋洗液,脫除礦體中水溶態(tài)和可交換態(tài)的銨態(tài)氮,然后對銨鹽淋洗廢水進行脫氮處理,從而達到從源頭去除風化殼淋積型稀土礦閉礦場周圍氨氮污染的目的。針對閉礦場淋出液氨氮濃度波動大、有機碳含量低等理化特性,可采用多種脫氮方式相結合的工藝脫氮,本文綜述了風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液脫氮的方法及工藝,以期為稀土礦山氨氮污染治理與修復提供一定技術參考。

    1 物化法脫氮技術

    1.1 吹脫法

    吹脫法通過調節(jié)廢水pH值呈堿性以增加水體中游離態(tài)氨含量,然后向廢水中鼓入空氣或水蒸氣,利用游離氨在液氣兩相的分壓差,廢水中的氨以氣相形式逸出,從而實現(xiàn)脫氮效果。黃海明等[14]采用吹脫法處理某稀土分離廠碳銨沉淀洗滌廢水,結果表明,當調節(jié)廢水pH=12、氣液比3 000~4 000、溫度在35~45℃時,氨氮去除率可達94%;鄭巧巧等[15]利用吹脫法聯(lián)合離子交換法脫除高濃度氨氮廢水,經吹脫后氨氮濃度由27 500 mg/L降至1 999 mg/L,氨氮去除率高達92.70%,但廢水中殘留氨氮濃度依然較高。

    空氣吹脫法脫氮效果較穩(wěn)定、所需設備簡單、無二次污染產生,生成的氣態(tài)氨可回收再利用;但該方法效率低、耗能大,需添加大量堿液并大量曝氣,成本較高,吹脫法僅適用于高濃度氨氮廢水的預處理,無法將氨氮含量降至較低水平。由于稀土礦閉礦場氨氮含量隨閉礦年限和季節(jié)變化呈較大波動性,當淋出液氨氮濃度較高時,可以利用吹脫法對風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液進行預先處理,并聯(lián)合其他處理工藝進行脫氮。

    1.2 膜吸收法

    膜吸收法利用離子交換膜將氨氮廢水和吸收液分隔兩室,利用膜兩側的濃度差使NH3從高濃度廢水中定向遷移至吸收液中,從而達到去除氨氮的目的。李建峰等[16]采用膜吸收法處理高濃度氨氮廢水,在廢水pH=11的條件下,膜裝置運行60 min后氨氮的去除率可達95%以上。劉海洋等[17]利用膜吸收法處理丙烯腈廢水,結果表明,氨氮的去除率隨著pH值的增大呈上升趨勢,當調節(jié)pH值為11.0時,脫氮效果最佳,氨氮去除率可達93.0%。朱健玲等[18]采用膜吸收法處理某風化殼淋積型稀土礦原地浸礦開采過程中產生的氨氮廢水,結果表明,膜吸收法對高濃度氨氮廢水中氨氮(500 mg/L)的脫除率顯著高于低濃度氨氮廢水(50 mg/L)。

    膜吸收法采用硫酸作為吸收液,無需使用其他化學藥劑,清潔環(huán)保無二次污染物產生。然而,離子交換膜一般較薄且易被污染,廢水與吸收液之間的壓差容易使膜發(fā)生破損,膜材料的損耗成為限制該方法在工業(yè)廢水中應用的主要因素[19]。目前風化殼淋積型稀土礦閉礦場處于開采期的礦山較少,大部分稀土閉礦場閉礦年限較長,氨氮濃度普遍較低,因此也限制了該工藝在風化殼淋積型稀土礦閉礦場的應用。

    1.3 離子交換與吸附法

    離子交換法采用具有銨離子交換能力的陽離子交換劑,使交換劑中陽離子與廢水中銨根離子進行離子交換反應,達到脫氮作用。離子交換法中應用最為廣泛的交換劑為沸石。文婷[20]利用NaCl對天然斜發(fā)沸石進行改性處理,廢水氨氮的去除率可達85.55%,通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)改性后沸石的四面體骨架沒有被破壞,且沸石再生后對氨氮的去除率僅下降了9.95個百分點,具有良好的重復利用性能。此外,某些吸附劑可吸附水體中氨氮,可較好去除低濃度氨氮。沈州等[21]利用500℃熱解得到的稻殼和花生殼為吸附劑,對風化殼淋積型稀土礦氨氮廢水中氨氮的吸附量分別達36.76 mg/g和31.29 mg/g,吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。DENG等[22]利用鎂鹽改性生物質炭作為氨氮降解菌的固定化載體,強化去除風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液中氨氮,氨氮去除率高達96%以上。

    離子交換與吸附法操作方便、條件溫和,離子交換和吸附劑可再生重復利用,適用于氨氮濃度低和雜質元素較少的氨氮廢水,可聯(lián)合其他預處理工藝,對風化殼淋積型稀土礦氨氮淋出液進行脫氮處理。

    1.4 化學沉淀法

    化學沉淀法利用Mg2+與和生成難溶性復鹽MgNH4PO4·6H2O(MAP),固液分離后實現(xiàn)氨氮的脫除。王浩等[23]采用化學沉淀法去除稀土濕法冶煉產生的高鈣高氨氮廢水,利用碳酸根將水中Ca2+沉淀去除后,在 pH=9.03,n(Mg2+)∶n(NH4+)=1.2,n()∶n()=1.1,反應時間30 min的條件下,對氨氮的去除率高達95.40%,剩余總磷濃度為5.65 mg/L。劉大鈞等[24]采用化學沉淀法對稀土礦山廢水進行預處理,在 pH=9.0、n(Mg2+)∶=3.5∶1∶1.5 的條件下,廢水中氨氮濃度由8 370 mg/L降為1 420 mg/L,氨氮去除率為83%,為使出水磷酸鹽含量達標,向系統(tǒng)中加入適量氯化鈣進行沉淀,可使上清液中濃度降為0.18 mg/L。

    化學沉淀法適用于高濃度氨氮廢水的預處理,具有沉淀反應迅速,產物較單一,操作條件簡便等顯著優(yōu)點,得到的磷酸銨鎂沉淀可作為緩釋肥適用。對于高濃度氨氮廢水,沉淀法需要投入大量鎂鹽和磷酸鹽,為使氨氮沉淀完全,往往需要添加過量的磷酸鹽,可能帶來新的磷元素污染。為減少藥劑使用量及二次污染,王美榮等[25]將MAP沉淀進行焙燒,分解產生的MgHPO4可重新用于氨氮廢水的處理,但是采用此方法處理加大了廢水鹽度,不利于后續(xù)處理[26]。CHEN等[27]利用磷酸銨鎂熱解產物吸附沉淀后廢水中氨氮,熱解產物對氨氮的吸附量為72.5 mg/g,實現(xiàn)了沉淀產物磷酸銨鎂循環(huán)利用,同時減少了藥劑用量,減少了磷源的二次污染。

    1.5 折點氯化法

    折點氯化法利用氯系氧化劑(氯氣或次氯酸鈉)將氨氮選擇性氧化為氮氣,氯系氧化劑用量存在某一折點,使水體中氨氮濃度降為零,且水中殘留游離氯的含量最低。折點氯化脫氮過程涉及的主要化學反應方程式如式(1)~(7)所示,當向氨氮廢水中添加適量氯系氧化物,控制反應終點為式(5)和式(6),可使氨氮轉化為氮氣且體系內產生余氯最少。KHAWAGA等[28]通過構建模型預測了折點氯化法的余氯含量并用于驗證實際廢水處理,與建立模型擬合較好。羅宇智等[29]采用化學沉淀法聯(lián)合折點氯化法處理稀土礦山氨氮廢水,當調節(jié)pH值為7.0、次氯酸鈉投加量為理論值的1.4倍,經15 min反應后氨氮濃度降低為8.35 mg/L,去除率可達90.64%,達到稀土行業(yè)氨氮廢水排放標準。歐家才等[30]通過調節(jié)pH值回收南方離子型稀土礦中稀土元素后,通過曝氣吹脫耦合折點氯化的方法對稀土尾水進行脫氮,使稀土尾水的氨氮濃度低于15 mg/L,總氮去除率可達93%,達到國家排放標準。

    折點氯化法的優(yōu)點是脫氮效果穩(wěn)定、反應迅速、設備簡單、不受水溫和鹽含量影響,缺點是操作復雜,液氯使用和儲存要求高,當氯系氧化劑過量則會產生二次污染[31],折點氯化法可聯(lián)合其他脫氮預處理工藝,作為稀土礦區(qū)氨氮廢水的后續(xù)處理工序。

    1.6 濕式催化氧化法

    濕式催化氧化法是液相介質在高溫、高壓和固體催化劑條件下,利用氧氣將水中氨氮氧化為N2和H2O的過程,目前重點研究方向為催化劑的制備和優(yōu)化,旨在提高氨氮氧化為氮氣的選擇性并降低反應溫度和壓強。WANG等[32]以 Pt為催化劑,考察了Pt/Ta3N5和Pt/Ta2O5及Pt/C三種負載材料催化劑的氨氮電化學氧化能力,結果表明,Pt/Ta3N5具備優(yōu)異的電化學催化活性,增強了N原子在催化劑表面的吸附和電子傳導能力,提高了脫氮效率。王子丹等[33]采用電化學還原法制備2%Pd/1%Ni/C雙金屬催化劑,結果表明,在反應溫度為140℃、反應壓強2 MPa、pH=12條件下處理氨氮濃度為1 000 mg/L的模擬廢水,可氧化脫除99.0%的氨氮,其中90.5%氨氮被選擇性氧化為N2,較單金屬催化劑性能更加優(yōu)越。

    濕式催化氧化法是一種處理高濃度、有毒有害、生物難降解氨氮廢水的高級氧化技術[34],可將氨氮選擇性氧化為氮氣和水,有脫氮效果好、流程簡單、二次污染少等特點。但氧化過程中催化劑多采用昂貴金屬制備,催化劑制備工藝成本高,且存在催化劑失活現(xiàn)象,目前該方法用于處理氨氮廢水尚處于實驗室階段,工業(yè)化應用實例較少。

    2 傳統(tǒng)生物脫氮技術

    化學脫氮法需向系統(tǒng)中加入大量化學物質,且易造成二次污染,而物理脫氮法需要曝氣、吸附或使用膜材料,需要消耗大量能源,成本較高。相比而言,生物脫氮技術具有經濟和無二次污染的優(yōu)勢,近年來受到了越來越多的關注。生物法是中低濃度氨氮廢水處理最常用的方法,傳統(tǒng)生物脫氮工藝包括兩個步驟,即硝化和反硝化過程。硝化過程一般在有氧條件下,氨氧化菌(AOB)將氨氮(NH4+-N)氧化成亞硝酸根(NO2--N),生成的 NO2--N在亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的作用下進一步被氧化為硝酸根(NO3--N)。AOB菌和NOB菌統(tǒng)稱為硝化細菌,為革蘭氏染色陰性化能好氧自養(yǎng)菌,可利用環(huán)境中的CO2、HCO3-和H2CO3等無機碳和無機氮合成胞內物質,在自然界的氮循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用。硝化過程存在的反應方程式為:

    總方程:

    反硝化菌在缺氧的條件下,以有機碳源為能源物質,將亞硝酸根和硝酸根還原成氮氣。以甲醇為例,反硝化過程反應方程為:

    傳統(tǒng)硝化和反硝化過程中細菌類型及其參與反應的適宜生長環(huán)境不同,硝化過程一般為好氧條件下的自養(yǎng)反應,反硝化過程一般為缺氧條件下的異養(yǎng)反應,因此硝化和反硝化過程多在兩個獨立的生化池內完成。傳統(tǒng)微生物脫氮工藝較成熟的工藝有三段活性污泥法、缺氧-好氧(A/O)工藝、厭氧-缺氧-好氧(A2/O)工藝、SBR序批式處理法和生物轉盤法等[35-36]。

    2.1 三段活性污泥工藝

    三段活性污泥法脫氮工藝流程如圖1所示,主要由曝氣池、硝化池和反硝化池三部分串聯(lián)組成。氨氮廢水先經曝氣池,去除大部分生物可降解有機碳,活性污泥沉淀后部分返回,剩余污泥則排出系統(tǒng);曝氣后廢水隨后進入硝化池進行硝化反應,NH4+-N被氧化成NO3--N,硝化過程中生成的酸需加入適量的堿進行中和,然后進入反硝化池,在缺氧環(huán)境中NO3--N大部分被還原為N2排出體系,完成脫氮過程。

    圖1 三段活性污泥法脫氮工藝流程Fig.1 The denitrification process of three stage activated sludge

    三段活性污泥法脫氮工藝的優(yōu)點在于,對于不同細菌控制的反應過程實現(xiàn)單獨控制,使得各段反應條件適宜,反應速度快且處理效果較為徹底;缺點在于,硝化段需增加投堿量,反硝化段需額外補充有機碳源,脫氮反應設備較多、流程較長、占地面積大、基建費用高[37]。

    2.2 A/O與A 2/O工藝

    A/O工藝又稱為缺氧-好氧工藝,工藝流程如圖2所示,該工藝主要特點是把缺氧反硝化池置于好氧硝化池前端,通過硝化液回流實現(xiàn)脫氮[38-39]。A/O脫氮氨氮廢水首先進入缺氧池進行反硝化過程,利用原污水中的有機物和回流硝化液中的NO3--N完成反硝化過程,NO3--N被還原成N2排出;反硝化池中未參與反應的NH4+-N進入好氧硝化池,將NH4+-N氧化成NO3--N回流到反硝化池中,最后經過沉淀池,沉淀污泥部分回流到反硝化池,剩余污泥排出體系。李航等[40]對A2/O工藝初沉池進行改良,可顯著提高A2/O工藝出水的脫氮除磷率,使氨氮濃度降低至低于0.5 mg/L。

    圖2 A/O脫氮工藝流程Fig.2 The denitrification process by A/O

    A/O脫氮工藝的優(yōu)點在于,將反硝化段置于最前端,可先降解原廢水中的部分有機物,反硝化過程產生的堿進入硝化段,減少了硝化池中的投堿量。缺點在于,對于原廢水中一些難降解物質的降解效率不高;脫氮過程中的NO3--N及NO2--N來自好氧硝化池,需提高回流量以增加脫氮率,增加了運行成本與能源消耗。

    A2/O較A/O工藝而言新增一個厭氧池,置于缺氧池前,原廢水和沉淀池中回流污泥進入?yún)捬醭?厭氧缺氧好氧交替運行。A2/O脫氮工藝和A/O工藝類似,受回流比大小的限制,導致脫氮效率不高[41]。

    2.3 SBR工藝

    SBR工藝采用自動化控制裝置實現(xiàn)生化反應在空間上和時間上的間歇運行,每個操作周期分為進水、反應、沉淀和排水等工序,實現(xiàn)生化池中缺氧和曝氣的反復交替進行,可有效解決微生物反應裝置繁瑣、復雜的問題,具有工藝流程簡單、污泥無需回流等優(yōu)點,成本低、占地少,適合處理小水量、間歇排放的工藝氨氮廢水。徐浩等[42]利用 SBR反應器研究C/N值對氨氮污水短程硝化性能的影響,結果表明,當C/N值大于1.0時,氨氧化細菌與亞硝酸鹽氧化菌的比例將顯著下降,對短程硝化過程逐步產生抑制作用。王桃等[43]采用SBR裝置,考察缺氧/好氧和兩種交替曝氣方式對短程硝化啟動性能的影響,結果表明,采用缺氧/好氧交替運行模式,可提高氨氮去除率和亞硝酸鹽積累率,氨氧化菌活性更佳。

    SBR工藝雖然簡化了脫氮設備及流程,間歇性曝氣過程中微生物容易受到環(huán)境變化的影響,導致脫氮過程產生硝態(tài)氮的累積,總氮去除效果并不理想。

    2.4 生物膜法

    生物膜法是將微生物負載到比表面積較大的材料上,可顯著提高單位體積內微生物的濃度,增加脫氮效率[44]。基于生物膜的微生物轉盤法流程如圖3所示,氨氮廢水經初沉池后進入好氧微生物轉盤,由于生物膜上降解有機物的微生物生長速率高于亞硝酸菌和硝酸菌,前端好氧區(qū)微生物轉盤有機物處理能力較強,硝化反應主要發(fā)生于后端好氧區(qū)微生物轉盤,形成的NO3--N及NO2--N進入淹沒式微生物轉盤,補充有機碳源后在缺氧環(huán)境中進行反硝化反應,生成N2排出;未反應完全的有機碳再經過好氧微生物轉盤加以去除。ZHENG等[45]通過控制體系DO值,考察三種不同運行策略下形成的微生物膜的脫氮規(guī)律,研究結果表明,微生物膜對外界環(huán)境變化具有一定抵御能力,而長期曝氣可導致體系內反硝化細菌和厭氧氨氧化細菌豐度逐漸減少。

    微生物膜法與活性污泥相比,具有微生物濃度高,處理效率快,污泥齡長,產泥量少,且對外界環(huán)境有較強適應性等優(yōu)點;但在硝化過程中依然需要添加堿性物質,反硝化過程亦需額外補充有機碳源,且生物轉盤啟動能耗較大。

    圖3 生物轉盤法脫氮工藝流程Fig.3 Nitrogen removal process of biological rotary table

    相對于物理化學脫氮方法,傳統(tǒng)微生物脫氮工藝具有效果穩(wěn)定、操作簡單、不產生二次污染和成本較低等優(yōu)點,廣泛應用于中低濃度氨氮廢水處理,但對于處理風化殼淋積型稀土礦氨氮淋出液,依然存在一些不可忽視的缺點:①處理工藝流程長,反應池需要較大的占地面積,導致基建投資高;②硝化細菌世代時間較長,對環(huán)境較敏感且難以積累,需要較長的污泥停留時間才能保證其穩(wěn)定脫氮;③硝化階段,需進行曝氣,并投加大量堿以中和硝化過程中產生的酸,增加了運行成本;反硝化階段,為保證系統(tǒng)有充足的有機碳源,需額外投加有機碳作為電子供體,從而增加了脫氮成本;④為保證生物量和反硝化能力,硝化液需進行回流,增加了反應池容積和能耗[46]。

    3 新型生物脫氮技術

    由于傳統(tǒng)生物硝化和反硝化技術不能完全滿足C/N較低的稀土閉礦場氨氮淋出液的脫氮要求,且普遍存在占地面積大、運行成本偏高等缺點。近年來,基于工藝流程優(yōu)化和新菌種的發(fā)現(xiàn),開發(fā)出一些新的微生物脫氮理論及技術,可降低設備運行成本,簡化脫氮工藝流程并提高脫氮效率,主要包括:短程硝化反硝化[47-48]、厭氧氨氧化[49-50]以及同步硝化反硝化[51]等脫氮技術。

    3.1 短程硝化反硝化

    短程硝化反硝化工藝是在傳統(tǒng)硝化反硝化的基礎上,省去亞硝酸鹽氧化菌將亞硝態(tài)氮氧化成硝態(tài)氮的過程,氨氮被氧化為亞硝態(tài)氮后直接進入反硝化階段,將亞硝酸氮還原成氮氣,因而可縮短反應進程,提高脫氮速率[52]。與傳統(tǒng)硝化反硝化相比,短程硝化反硝化略去硝化階段中NO2--N→NO3--N和反硝化階段NO3--N→NO2--N的轉變,縮短了工藝流程并降低了曝氣和藥劑使用量,短程硝化階段可減少25%的氧氣消耗量,反硝化階段節(jié)約40%的碳源,減少20%的CO2排放量;且整個工藝減少了剩余污泥的產生,進而降低了處理污泥的費用。短程硝化反硝化工藝的關鍵在于實現(xiàn)亞硝酸鹽的穩(wěn)定累積,當亞硝酸鹽累積超過50%即可認為短程硝化階段啟動成功。國內外學者將研究重點集中于短程硝化的穩(wěn)定積累,根據(jù)AOB和NOB兩者對溫度、溶解氧(DO)、pH、水力停留時間(HRT)、污泥齡、游離氨(FA)和有害物質等不同影響因子作用下的差異性,定向淘汰NOB的活性,使得系統(tǒng)內的AOB成為優(yōu)勢菌種,從而控制NH4+-N轉化為NO2--N[53]。ZHANG等[48]通過精準控制DO和pH值,實現(xiàn)體系中AOB菌的高效富集并有效淘汰NOB菌,亞硝酸鹽累積率可達到97.8%。喬昕等[54]通過向體系內間斷性投加羥胺實現(xiàn)選擇性抑制NOB菌,有望為短程硝化的快速啟動提供可能性。

    3.2 厭氧氨氧化

    厭氧氨氧化菌在厭氧或缺氧狀態(tài)下,以氨氮作為電子供體,以亞硝酸氮作為電子受體,直接將NH4+-N和NO2--N轉化為N2[55]。Anammox菌普遍存在于次氧區(qū)域、海底沉積物、河流底泥以及人工污水處理系統(tǒng)等環(huán)境中。據(jù)統(tǒng)計,Anammox菌對海洋生態(tài)系統(tǒng)中氮的去除率超過50%,對全球氮循環(huán)起著重要作用。迄今為止,一共發(fā)現(xiàn)了6個Anammox菌屬:Candidatus Brocadia、Candidatus Kuenenia、Candidatus Scalindua、Candidatus Jettenia、Candidatus Anammoxoglobus和Candidatus Anammoximicrobium;均屬于Planctomycetes浮霉菌門[56-58]。

    Anammox脫氮過程首先由Mulder等[59]在反硝化流化床中首次發(fā)現(xiàn),并于1998年Strous等[60]提出厭氧氨氧化氮元素參與反應的化學計量式:

    Kartal等[61]通過對Candidatus Kuenenia stuttgartiensis進行全序列分析,構建了厭氧氨氧化脫氮過程中的電子傳遞機制,如圖4所示。NO2--N首先在亞硝酸鹽還原酶(nitrite reductase,Nir)作用下被還原為中間代謝產物NO,然后在聯(lián)胺合成酶(hydrazine synthase,HZS)作用下將NO繼續(xù)還原并與NH4+反應生成N2H4,HZS是除一氧化氮還原酶(nitric oxide reductase,Nor)外唯一能形成N—N鍵的新型酶[62];最后,N2H4在聯(lián)胺脫氧酶(hydrazine dehydrogenase,HDH)作用下被氧化成N2,最終使氮元素脫離體系。其具體代謝途徑可分為如下3個步驟[63]:

    圖4 厭氧氨氧化脫氮過程電子傳遞機制Fig.4 Electron transport mechanism of anammox in nitrogen removal process

    自厭氧氨氧化菌發(fā)現(xiàn)以來,基于該菌開發(fā)出的聯(lián)合脫氮工藝,如短程硝化-厭氧氨氧化(PN-Anammox)、部分反硝化-厭氧氨氧化(PDN-Anammox)及全程自養(yǎng)脫氮(CANON)[64]工藝,被認為是處理含氮廢水最經濟高效的方法,目前已部分應用于高氨氮濃度工業(yè)廢水的處理[65]。2002年在荷蘭鹿特丹Dokhaven污水處理廠建成首座Anammox裝置,標志著厭氧氨氧化工藝開始工程化應用[66]。迄今為止,Anammox工藝大多應用于高濃度氨氮廢水處理,其處理氨氮濃度可高達1 500mg/L[67],容積去除率 NRR高達 9.50 kgN/(m3·d)[66],而傳統(tǒng)生物硝化反硝化處理氨氮濃度一般在300mg/L以下,Anammox及其聯(lián)合工藝對高濃度氨氮廢水處理應用前景廣闊。

    相比于傳統(tǒng)生物脫氮工藝,Anammox工藝具有諸多優(yōu)點:無需額外添加有機碳,無需曝氣,設備占地面積小,脫氮效率高,剩余污泥產量低等。鑒于風化殼淋積型稀土礦閉礦場淋出液C/N較低的特點,基于自養(yǎng)型的Anammox工藝相比于傳統(tǒng)生物脫氮工藝具有顯著優(yōu)勢。此外,稀土閉礦場淋出液僅含氨氮,亞硝態(tài)氮含量較少,且代謝產物中生成部分硝態(tài)氮,因此Anammox可聯(lián)合短程硝化及反硝化工藝以實現(xiàn)稀土礦山氨氮廢水的深度脫除。

    3.3 同步硝化反硝化

    同步硝化反硝化工藝可將微生物硝化和反硝化反應在同一反應器內同時進行[68-69],這種現(xiàn)象普遍存在于SBR、氧化溝、生物轉盤、CAST和傳統(tǒng)活性污泥法等反應器中[51,70]。目前,關于同步硝化反硝化脫氮機理可被歸納為以下3種理論:

    (1)物理學理論:由于曝氣階段的不均衡導致反應器內部溶氧不平衡,進而形成好氧區(qū)和缺氧區(qū),從而使硝化菌富集于好氧區(qū)進行硝化反應,反硝化細菌集中于缺氧區(qū)進行反硝化反應。

    (2)微環(huán)境理論:受氧擴散作用限制,導致微生物生物膜或絮體上產生了溶氧梯度,生物體外部溶氧高,多聚集好氧硝化細菌;絮體內部由于氧的消耗及傳質受阻,相對缺氧,多聚集反硝化菌,因此在微生物絮體不同區(qū)域可分別形成好氧區(qū)和厭氧區(qū),同時進行硝化和反硝化,繼而可以使硝化反應及反硝化反應在同一容器中同時進行。

    (3)微生物學理論:傳統(tǒng)硝化過程認為是自養(yǎng)硝化菌在好氧環(huán)境中完成,反硝化過程為異養(yǎng)反硝化細菌在缺氧環(huán)境中完成。但目前已有相關報道[71]指出,存在異養(yǎng)反硝化菌和好氧反硝化菌,可以在異養(yǎng)條件下完成硝化,并在好氧環(huán)境中完成反硝化反應。

    19世紀末20世紀初無意中發(fā)現(xiàn)了異養(yǎng)硝化現(xiàn)象,由于異養(yǎng)硝化細菌生長速率快、耗氧低、耐酸性強等優(yōu)點,可利用有機碳源將氨氮逐步轉化為NH2OH、NO2--N、NO3--N、氮氧化物和 N2。 VARSTRAETE[72]首次分離出異養(yǎng)硝化菌Arthrobacter sp.(節(jié)桿菌),證實了異養(yǎng)硝化菌的存在,隨后,越來越多的異養(yǎng)硝化菌被人們所發(fā)現(xiàn),假單胞菌Pseudomonas、不動桿菌Acinetobacter、芽孢桿菌 Bacillus、腸桿菌 Enterobacter、產堿桿菌Alcaligenes等大量異養(yǎng)硝化菌被分離出來[73-77],同時大部分異養(yǎng)硝化細菌也是好氧反硝化細菌,這類細菌被稱為異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌,在異養(yǎng)硝化階段的產物(NO2--N和NO3--N)可繼而作為好氧反硝化的反應底物,使硝化和反硝化過程在時間和空間上實現(xiàn)同步。

    HNAD脫氮機理目前尚未明確,根據(jù)菌株的脫氮特性及相關酶學分析,可將HNAD代謝機制和脫氮途徑分為以下兩大類:①由WEHRFRITZ等[78]在前人基礎上提出的脫氮過程電子傳遞機制,如圖5所示,HNAD中將游離氨氮在氨單加氧化酶(AMO)的作用下生成NH2OH,繼而在羥胺氧化酶(HAO)催化下氧化為NO2--N和NO3--N,分別被亞硝酸鹽還原酶(NIR)和硝酸鹽還原酶(NAR)還原生成NO,然后在一氧化氮還原酶(NOR)和氧化亞氮還原酶(NOS)的作用下生成N2O/N2等含氮氣體。②硝化作用生成的NH2OH直接被還原為N2O/N2等含氮氣體,沒有產生中間產物NO2--N和NO3--N,且在生物體內未能檢測到NIR和NOR的活性。

    同步硝化反硝化工藝實現(xiàn)硝化和反硝化在時間和空間上的統(tǒng)一,減少了占地面積,極大降低了污水處理廠的建設與運行費用,目前,基于異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌株的同步硝化反硝化工藝在處理風化殼淋積型稀土礦氨氮脫除方面已有相關報道[79],但工業(yè)化應用較為少見。

    4 多技術聯(lián)用脫氮

    風化殼淋積型稀土礦閉礦場氨氮淋出液濃度隨稀土礦閉礦年限和季節(jié)降雨量的變化呈現(xiàn)波動性變化,單一脫氮工藝均存在一定缺陷,難以滿足稀土礦閉礦場氨氮污染的長期穩(wěn)定脫除,采用兩種或以上脫氮工藝相結合的方法可彌補單一脫氮工藝的不足。何彩慶等[80]采用鑭改性的D001樹脂以及MAP-樹脂聯(lián)用工藝對稀土氨氮尾水進行了凈化去除研究,總氨氮去除率可達98.55%。鄭巧巧等[15]利用吹脫法聯(lián)合離子交換法脫除高濃度氨氮廢水,經吹脫后氨氮濃度由27 500mg/L降至1 999mg/L,氨氮去除率高達92.70%,聯(lián)合兩級串聯(lián)樹脂吸附后可將氨氮濃度降低至0.15mg/L;此外,稀土礦閉礦場氨氮淋出液中供微生物利用的有機質較少,導致傳統(tǒng)生物脫氮需要投加大量碳源和堿,新型微生物脫氮技術的引入可縮短脫氮流程并降低成本,例如短程硝化-反硝化、短程硝化-厭氧氨氧化-反硝化、氨氧化細菌與厭氧氨氧化菌結合的一體脫氮等聯(lián)合工藝[81],若實現(xiàn)新型微生物聯(lián)合工藝的穩(wěn)定運行,將在稀土礦閉礦場氨氮淋洗液的脫除方面具有較為廣闊的應用前景。

    5 結論及展望

    (1)風化殼淋積型稀土礦是我國重要戰(zhàn)略性礦產資源,以銨鹽為浸取劑的原地浸出工藝導致閉礦場中殘留大量氨氮,其中水溶態(tài)和離子交換態(tài)氨氮具有隨雨水遷移能力,存在一定環(huán)境風險隱患,風化殼淋積型稀土礦閉礦場銨鹽淋出液的脫氮處理可從源頭減少氨氮污染。

    (2)稀土閉礦場氨氮淋洗液去除方法主要包括:物理化學法和生物法。吹脫法、濕式催化氧化法、膜處理法和化學沉淀法適用于高濃度氨氮廢水的預處理,離子交換法、折點氯化法等脫氮工藝適用于低濃度、雜質少氨氮廢水的處理,物化法脫氮方法對設備和材料要求嚴格,成本相對較高;傳統(tǒng)生物法具有安全性高、適用性強、處置成本低以及無二次污染等優(yōu)點,但處理工藝流程長、處理速率偏低;新型生物脫氮技術簡化了工藝流程,可提高了生物脫氮效率,在處理低C/N的稀土礦閉礦場銨鹽淋出液時具有較好的應用前景。

    (3)稀土礦閉礦場淋出液中氨氮濃度隨礦山類型、閉礦年限及淋洗工藝的不同而呈現(xiàn)較大的氨氮濃度波動,單一脫氮工藝無法滿足風化殼淋積型稀土礦氨氮的穩(wěn)定脫除,采用多種脫氮工藝相聯(lián)結合的方法有利于降低脫氮成本并增強脫氮效果;同時,應積極開發(fā)綠色高效脫氮新技術,以打破傳統(tǒng)氨氮廢水處理技術的局限性,促進風化殼淋積型稀土礦山的健康可持續(xù)性發(fā)展。

    猜你喜歡
    風化殼礦場稀土礦
    齊家潛山北段中生界火山巖風化殼特征及分布預測
    錄井工程(2020年2期)2020-07-07 11:40:26
    贛南離子吸附型稀土礦的發(fā)現(xiàn)與勘查開發(fā)研究
    海拉爾盆地W工區(qū)基巖風化殼儲層裂縫識別
    淺析油氣成藏過程中不整合的作用
    《石油礦場機械》雜志變更刊期的聲明
    《石油礦場機械》雜志變更刊期的聲明
    云南勐滿紅土風化殼特征及其意義
    云南地質(2015年3期)2015-12-08 07:00:01
    河南發(fā)現(xiàn)中型規(guī)模稀土礦
    西部資源(2015年3期)2015-08-15 00:46:57
    龍南離子型稀土礦生態(tài)環(huán)境及綜合整治對策
    金屬礦山(2013年5期)2013-03-11 16:53:45
    離子型稀土礦浸出過程優(yōu)化與分析
    精品久久久噜噜| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲图色成人| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日韩av免费高清视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日韩亚洲欧美综合| 一区二区三区乱码不卡18| 午夜福利视频精品| 久久6这里有精品| 一级毛片久久久久久久久女| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 日韩欧美一区视频在线观看 | 精品久久久久久电影网| 国产在线视频一区二区| 香蕉精品网在线| 国产精品熟女久久久久浪| 久久影院123| 中文欧美无线码| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 性色av一级| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 青春草亚洲视频在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 色婷婷av一区二区三区视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲美女搞黄在线观看| 韩国av在线不卡| 久久99热6这里只有精品| 日韩免费高清中文字幕av| 免费大片18禁| 一级片'在线观看视频| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲人成网站高清观看| 热re99久久精品国产66热6| 久久久久精品性色| 日本欧美国产在线视频| 性色avwww在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲精品日韩av片在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看 | 韩国高清视频一区二区三区| 免费观看性生交大片5| 国产高清国产精品国产三级 | 日本欧美视频一区| av黄色大香蕉| 国产v大片淫在线免费观看| 国产精品一区www在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 一边亲一边摸免费视频| 精品国产三级普通话版| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 伦理电影大哥的女人| 亚洲中文av在线| 国产成人一区二区在线| 欧美人与善性xxx| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 丰满人妻一区二区三区视频av| 日本vs欧美在线观看视频 | 制服丝袜香蕉在线| 久热这里只有精品99| 如何舔出高潮| 亚洲精品国产av蜜桃| 精品人妻熟女av久视频| 在现免费观看毛片| 麻豆成人午夜福利视频| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美国产精品一级二级三级 | av免费在线看不卡| 99久久精品热视频| 亚洲国产av新网站| 国产精品一及| 日韩三级伦理在线观看| 大码成人一级视频| 观看av在线不卡| 亚洲真实伦在线观看| 黄色日韩在线| 人妻一区二区av| 麻豆成人av视频| 国产又色又爽无遮挡免| 国产乱人偷精品视频| 黑人高潮一二区| 人妻 亚洲 视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 丝瓜视频免费看黄片| videos熟女内射| 国产一区有黄有色的免费视频| 日韩一区二区视频免费看| 中文资源天堂在线| 国产精品.久久久| 看免费成人av毛片| 黄色一级大片看看| 亚洲久久久国产精品| 国产精品.久久久| 色网站视频免费| 日本黄色日本黄色录像| 黄色欧美视频在线观看| 另类亚洲欧美激情| 丝袜喷水一区| 伊人久久国产一区二区| 黄色欧美视频在线观看| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲精品第二区| 美女视频免费永久观看网站| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产精品一二三区在线看| 亚洲成人一二三区av| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲av在线观看美女高潮| 男人添女人高潮全过程视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 一个人免费看片子| 久久这里有精品视频免费| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品久久久久久久久免| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲精品国产av蜜桃| 日本欧美视频一区| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲欧美日韩东京热| 99国产精品免费福利视频| 亚洲国产日韩一区二区| 国产免费一级a男人的天堂| 国产男女超爽视频在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 国产毛片在线视频| 欧美极品一区二区三区四区| 91久久精品国产一区二区成人| 国产精品女同一区二区软件| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 高清av免费在线| 啦啦啦在线观看免费高清www| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 九色成人免费人妻av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 精品人妻视频免费看| 亚洲国产av新网站| 国产成人精品婷婷| 一级二级三级毛片免费看| 日韩欧美精品免费久久| 女性被躁到高潮视频| 日本黄色片子视频| 久久久久久人妻| 久久精品国产a三级三级三级| 日韩一区二区三区影片| 嘟嘟电影网在线观看| av线在线观看网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久精品久久久久久久性| 亚洲国产精品国产精品| 秋霞伦理黄片| 国产午夜精品一二区理论片| 久热这里只有精品99| 免费大片黄手机在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 我的老师免费观看完整版| 亚洲成人中文字幕在线播放| 日本午夜av视频| 中国三级夫妇交换| 一级毛片电影观看| 久久99热这里只频精品6学生| 日韩亚洲欧美综合| 中文字幕亚洲精品专区| 青春草视频在线免费观看| 精品酒店卫生间| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产真实伦视频高清在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产精品欧美亚洲77777| 五月玫瑰六月丁香| 在线观看三级黄色| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 免费av中文字幕在线| 国产av国产精品国产| 一级黄片播放器| 成人二区视频| 中文资源天堂在线| 国产毛片在线视频| 免费av不卡在线播放| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 久久国产亚洲av麻豆专区| 午夜精品国产一区二区电影| 亚洲国产日韩一区二区| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲第一av免费看| 永久免费av网站大全| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲av免费高清在线观看| 久久久久网色| 成年av动漫网址| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成人免费观看视频高清| 蜜臀久久99精品久久宅男| 精品国产三级普通话版| 亚洲国产精品一区三区| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 嘟嘟电影网在线观看| 国产av一区二区精品久久 | 亚洲国产av新网站| 精品少妇久久久久久888优播| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久精品国产亚洲网站| 免费人成在线观看视频色| 波野结衣二区三区在线| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品三级大全| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 免费人成在线观看视频色| 精品国产露脸久久av麻豆| 免费人妻精品一区二区三区视频| 日本与韩国留学比较| 七月丁香在线播放| 久久97久久精品| 色视频www国产| 99久久精品一区二区三区| 国产精品一区二区在线观看99| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 99久久精品一区二区三区| 五月开心婷婷网| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲精品视频女| 亚洲av福利一区| 高清不卡的av网站| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 天天躁日日操中文字幕| 99热全是精品| 黄色欧美视频在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 国产一区二区三区av在线| 又大又黄又爽视频免费| 久久精品国产自在天天线| xxx大片免费视频| 国产精品av视频在线免费观看| 日韩三级伦理在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲成人一二三区av| 日韩国内少妇激情av| 婷婷色麻豆天堂久久| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲不卡免费看| 久久鲁丝午夜福利片| 交换朋友夫妻互换小说| av免费在线看不卡| 成人无遮挡网站| 欧美精品亚洲一区二区| 国产色婷婷99| 女性生殖器流出的白浆| 久久99蜜桃精品久久| 国产精品欧美亚洲77777| 乱系列少妇在线播放| 99久久人妻综合| 久久毛片免费看一区二区三区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 成人无遮挡网站| 嘟嘟电影网在线观看| 插逼视频在线观看| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 美女视频免费永久观看网站| 三级经典国产精品| 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜福利视频精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 日韩人妻高清精品专区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久6这里有精品| 久久精品久久久久久久性| 97超碰精品成人国产| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 亚洲成人av在线免费| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲国产欧美在线一区| 韩国高清视频一区二区三区| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲精品视频女| 日韩中文字幕视频在线看片 | 亚洲无线观看免费| 婷婷色麻豆天堂久久| 一级毛片 在线播放| 欧美另类一区| 亚洲va在线va天堂va国产| 久久久久久久国产电影| 麻豆成人av视频| 久久久亚洲精品成人影院| 2018国产大陆天天弄谢| 精品一区二区三区视频在线| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产亚洲91精品色在线| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久久久久人妻| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 少妇丰满av| 国内精品宾馆在线| 赤兔流量卡办理| 黄片无遮挡物在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 99热这里只有是精品50| 深夜a级毛片| 啦啦啦视频在线资源免费观看| a级毛色黄片| 免费大片黄手机在线观看| 99久久精品热视频| 日韩欧美精品免费久久| 成人午夜精彩视频在线观看| 日韩一本色道免费dvd| 一边亲一边摸免费视频| av女优亚洲男人天堂| 在线观看免费视频网站a站| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 国产有黄有色有爽视频| 久久久久精品久久久久真实原创| 嫩草影院新地址| 99热这里只有是精品在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 国产黄色免费在线视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲av综合色区一区| 免费看光身美女| 亚洲美女视频黄频| 99久久精品国产国产毛片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产极品天堂在线| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产亚洲一区二区精品| 国产伦理片在线播放av一区| 22中文网久久字幕| 深爱激情五月婷婷| 美女高潮的动态| 黄色一级大片看看| 精品国产三级普通话版| 亚洲va在线va天堂va国产| 亚洲精品一区蜜桃| 最近中文字幕2019免费版| 日韩三级伦理在线观看| 性色avwww在线观看| 午夜免费观看性视频| 欧美三级亚洲精品| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产成人aa在线观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 亚洲精品国产成人久久av| 国产69精品久久久久777片| www.av在线官网国产| 欧美另类一区| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 免费观看无遮挡的男女| 国产精品伦人一区二区| 国产毛片在线视频| 99热网站在线观看| 女性被躁到高潮视频| 中文字幕久久专区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 久久久久久伊人网av| 男人爽女人下面视频在线观看| 欧美高清成人免费视频www| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产成人a∨麻豆精品| 国产91av在线免费观看| 少妇高潮的动态图| 中国三级夫妇交换| 欧美日韩亚洲高清精品| 高清午夜精品一区二区三区| 欧美国产精品一级二级三级 | 嫩草影院入口| 国产日韩欧美亚洲二区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久久久久国产电影| 成人亚洲精品一区在线观看 | 久久精品久久精品一区二区三区| 性色av一级| www.av在线官网国产| 大码成人一级视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日韩中文字幕视频在线看片 | 久久久久久久久久人人人人人人| 一区二区av电影网| 99久久精品国产国产毛片| 日韩在线高清观看一区二区三区| 黄片wwwwww| 国产精品久久久久成人av| 国产高清三级在线| 22中文网久久字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲四区av| 国产伦精品一区二区三区四那| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩视频在线欧美| 久久久午夜欧美精品| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产91av在线免费观看| av网站免费在线观看视频| 欧美性感艳星| 久久久久久久大尺度免费视频| 全区人妻精品视频| 国产精品女同一区二区软件| 国产乱人偷精品视频| 国产亚洲5aaaaa淫片| 好男人视频免费观看在线| 少妇的逼水好多| 久久99热这里只有精品18| 日本黄大片高清| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲精品乱久久久久久| 91精品国产九色| 国产熟女欧美一区二区| 中国国产av一级| 高清毛片免费看| 国产成人精品久久久久久| 久久综合国产亚洲精品| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲国产精品一区三区| 高清在线视频一区二区三区| 午夜福利在线在线| 久久久久人妻精品一区果冻| 如何舔出高潮| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 精品久久久久久久末码| 国产精品人妻久久久久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 成年免费大片在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产成人精品一,二区| 日韩av不卡免费在线播放| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲久久久国产精品| 免费观看a级毛片全部| 春色校园在线视频观看| 国产探花极品一区二区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 51国产日韩欧美| 日本免费在线观看一区| 在线观看国产h片| 中文字幕亚洲精品专区| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日韩国内少妇激情av| 麻豆国产97在线/欧美| 免费黄色在线免费观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产视频内射| 精品国产露脸久久av麻豆| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产成人精品一,二区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产精品国产三级国产专区5o| 成人免费观看视频高清| 超碰av人人做人人爽久久| 久久婷婷青草| 97超视频在线观看视频| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜福利在线在线| 久久久色成人| av天堂中文字幕网| 一级二级三级毛片免费看| 涩涩av久久男人的天堂| 深夜a级毛片| 亚洲精品成人av观看孕妇| av在线蜜桃| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产毛片在线视频| 亚洲国产欧美人成| 在线观看人妻少妇| 久久精品国产自在天天线| 51国产日韩欧美| 国产av码专区亚洲av| 天美传媒精品一区二区| 精品视频人人做人人爽| 在线观看一区二区三区| 一级黄片播放器| 边亲边吃奶的免费视频| av不卡在线播放| 亚洲av二区三区四区| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 少妇人妻一区二区三区视频| 成年人午夜在线观看视频| 久久国产精品大桥未久av | 国产男人的电影天堂91| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲欧美精品专区久久| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产伦理片在线播放av一区| 91久久精品国产一区二区三区| 国产日韩欧美亚洲二区| 99热国产这里只有精品6| 亚洲va在线va天堂va国产| 中国美白少妇内射xxxbb| 97超视频在线观看视频| 91精品国产九色| 蜜臀久久99精品久久宅男| 人妻少妇偷人精品九色| 国产高潮美女av| 国产精品一区www在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲最大成人中文| 亚洲欧洲日产国产| 新久久久久国产一级毛片| 最新中文字幕久久久久| 国产一级毛片在线| 国产精品成人在线| 国产乱来视频区| 久久精品人妻少妇| 在线免费十八禁| 亚洲国产高清在线一区二区三| 午夜福利视频精品| 女性生殖器流出的白浆| 欧美一区二区亚洲| 亚洲欧美成人精品一区二区| 一级毛片电影观看| 人妻 亚洲 视频| 亚洲欧洲日产国产| 在线观看免费视频网站a站| 丰满人妻一区二区三区视频av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 精品人妻视频免费看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| av不卡在线播放| 全区人妻精品视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 成人无遮挡网站| 老司机影院毛片| 美女内射精品一级片tv| 色网站视频免费| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产高清不卡午夜福利| 91精品国产国语对白视频| 久久久久久久久久久免费av| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲经典国产精华液单| 国产免费视频播放在线视频| 色综合色国产| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲精品一二三| 2018国产大陆天天弄谢| 亚洲人成网站高清观看| 国产亚洲欧美精品永久| av专区在线播放| 久久这里有精品视频免费| 亚洲内射少妇av| 午夜免费观看性视频| 欧美国产精品一级二级三级 | 国产日韩欧美在线精品| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美成人精品欧美一级黄| 在线观看一区二区三区| 熟妇人妻不卡中文字幕| 精品久久久久久电影网| 久久久久久久国产电影| 久久精品久久久久久噜噜老黄| av线在线观看网站| 七月丁香在线播放| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲综合色惰| 一级爰片在线观看| 久久久国产一区二区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 欧美精品国产亚洲| 亚洲三级黄色毛片| 在线观看三级黄色| 国产在线男女| 亚洲精品国产色婷婷电影| 中文资源天堂在线| 嫩草影院新地址| 免费大片黄手机在线观看| 丰满少妇做爰视频| 久久人妻熟女aⅴ| 人妻少妇偷人精品九色| 国产精品偷伦视频观看了| 妹子高潮喷水视频| 久久精品国产自在天天线| 亚洲人成网站在线播| 美女国产视频在线观看| 男人添女人高潮全过程视频| 欧美另类一区| 十八禁网站网址无遮挡 | 青春草亚洲视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 毛片一级片免费看久久久久| 99精国产麻豆久久婷婷|