基于氮氧自由基的新型稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)

王曉玲, 張洪武, 劉道富, 文桂林

(淮南師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 淮南 232038)

穩(wěn)定的氮氧自由基本身既是自旋載體,又具有配位功能,在組成、結(jié)構(gòu)及配位方式上具有多樣性,因此在金屬配合物的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑方面發(fā)揮了重要作用[1-4]。氮氧自由基是指含有N—O基團(tuán)的有機(jī)自由基。氮氧自由基是一類(lèi)順磁中心配體,成單電子位于共軛狀態(tài)的N—O基團(tuán)上,具有獨(dú)特的穩(wěn)定性,可作為構(gòu)筑金屬配合物的有效構(gòu)件。此外,化學(xué)修飾難度較低的特點(diǎn)使其與順磁性的金屬離子配位得到的配合物可能顯示出磁與光、磁與電等相關(guān)聯(lián)的特殊性質(zhì)[5-8]。

稀土金屬離子具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)[9-10],例如紅外、紫外、熒光性質(zhì)。它們的強(qiáng)旋軌偶合特征導(dǎo)致明顯的磁各向異性,使其成為多功能材料領(lǐng)域的“明星”。近年來(lái),氮氧自由基-稀土配合物受到越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)外研究者的重視[11-15]。

鑒于此,本文采用吡啶取代的氮氧自由基2-(2-吡啶基-3-甲基)-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化- 1-氧基自由基(NITMePy)與稀土Dy(Ⅲ)的六氟乙酰丙酮(hfac)鹽反應(yīng),合成了一例新的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(H2O)2]·(NITMePy)(1),其結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)經(jīng)元素分析、紅外光譜和紫外光譜表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer 240型元素分析儀;Bruker Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker SMART 1000 CCD型X-射線(xiàn)衍射儀。

[Dy(hfac)3]·2H2O和NITMePy參考文獻(xiàn)[16-18]方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 配合物(1)的合成

將Dy(hfac)3·2H2O(41 mg, 0.05 mmol)溶于20 mL正庚烷中,回流2 h。冷卻至60 ℃,滴加NITMePy(13 mg, 0.05 mmol)的(5 mL)CH2Cl2溶液,滴畢,攪拌下反應(yīng)10 min。冷卻至室溫,過(guò)濾得藍(lán)色溶液,于室溫自然揮發(fā)3 d得藍(lán)色塊狀晶體1,產(chǎn)率60%; IRν: 3415(s), 1560(m), 1653(m), 1256(s), 1202(s), 1146(s), 804(m), 662(m); Anal. calcd for C28H24DyF18N3O10: C 31.49, H 2.27, N 3.94, found C 31.52, H 2.36, N 3.90。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試方法

選取尺寸為0.22×0.18×0.14 mm的藍(lán)色單晶,在單晶衍射儀上采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(xiàn)(λ=0.71073)作入射光源,293(2) K下以ω-ψ掃描方式在2.98 °≤θ≤25.02 °內(nèi)收集7436個(gè)衍射點(diǎn),其中4303個(gè)可觀察點(diǎn)[I>2σ(I)]用于晶體結(jié)構(gòu)解析,晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得,非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正,最終偏差因子R1=0.0982,wR2=0.1502[對(duì)4303個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)I>2σ(I)]和R1=0.1768,wR2=0.1748(對(duì)所有的衍射點(diǎn)),GOF=1.058,權(quán)重方案ω=1/[s2(Fo2)+(0.0473P2+5.8478P],P=(Fo2+2Fc2)/3。氫原子坐標(biāo)由理論加氫方式給出,所有計(jì)算均由晶體結(jié)構(gòu)分析程序SHELXS 97和SHELXL 97程序包進(jìn)行[19-20]完成,六氟乙酰丙酮中的氟原子部分具有無(wú)序。相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1, CCDC: 846691)。

表1 配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

配合物1屬單斜晶系,P21/n空間群,主要鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2,晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。分析可知,1是一個(gè)由Dy(hfac)3(H2O)2單元和一個(gè)NITMePy自由基構(gòu)成的配合物。在Dy(hfac)3(H2O)2單元中,Dy(III)位于八配位的變形十二面體中,分別與3個(gè)六氟乙酰丙酮分子中的6個(gè)氧原子(O1, O2, O3, O4, O5, O6),以及兩個(gè)水分子中的兩個(gè)氧原子(O7, O8)配位。Dy(III)處于變形十二面體的中心,與六氟乙酰丙酮配體中的氧原子形成的Dy—O鍵長(zhǎng)為2.313～2.400 ?,而與水分子中的氧原子形成的Dy—O鍵長(zhǎng)分別為2.365 ?和2.409 ?。值得注意的是,NITMePy自由基沒(méi)有與金屬配位,可能是因?yàn)榧谆目臻g位阻削弱了其配位能力。自由基官能基團(tuán)中的N—O的鍵長(zhǎng)分別為1.290(9) ?和1.265(9) ?,與文獻(xiàn)報(bào)道的自由基官能基團(tuán)中的N—O的鍵長(zhǎng)一致[21]。O9—N2—C22—N1之間的扭轉(zhuǎn)角為-178.1°, N2—C22—N1—O10之間的扭轉(zhuǎn)角為-178.0°,自由基骨架的5個(gè)原子O9, N2, C22, N1, O10近似于共平面,平面度的最大偏差僅為0.019 ?。自由基NITMePy的咪唑環(huán)O9—N2—C22—N1—O10與吡啶環(huán)形成的二面角為49°。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)

配合物的空間堆積如圖2所示,在Dy(hfac)3(H2O)2單元中,配位的水分子與NITMePy自由基之間存在著弱的分子間相互作用(O7…O10, 2.791 ?, O8…O9, 2.78 ?),獨(dú)立的自由基基團(tuán)之間最短距離為3.391 ?,它們之間可能存在著弱的磁偶合作用,而 Dy…Dy的最短距離為8.359 ?。

圖2 配合物的堆積圖

2.2 紅外光譜分析

配合物在3415 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰,歸屬為配位的水分子中的ν(O-H); 1256, 1202,1146 cm-1處的3個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰,歸屬為六氟乙酰丙酮中的碳氟鍵振動(dòng);1653 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰說(shuō)明六氟乙酰丙酮是以烯醇式與Dy配位的;自由基NO基團(tuán)的特征吸收峰位于377 cm-1附近;自由基發(fā)生配位后,NO基團(tuán)的特征吸收峰通常會(huì)紅移20～30 cm-1[22],因此說(shuō)明自由基沒(méi)有發(fā)生配位,與結(jié)構(gòu)相一致。此外,804, 662 cm-1出現(xiàn)的中等強(qiáng)度的吸收峰歸屬為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)。

合成了一個(gè)新的氮氧自由基-稀土配合物[Dy(hfac)3(H2O)2]·(NITMePy)(1)。單晶X-射線(xiàn)分析表明,配合物分子由一個(gè)[Dy(hfac)3(H2O)2]單元和一個(gè)NITMePy自由基單元組成。在[Dy(hfac)3(H2O)2]單元中,Dy(III)離子是八配位十二面體構(gòu)型。受自由基配體中的甲基空間位阻影響,NITMePy自由基沒(méi)有與金屬配位。