硫化劑對(duì)聚硫代醚密封劑耐環(huán)境老化性能的影響

劉藝帆，章諫正，吳松華

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

聚硫代醚密封劑是一種具有良好耐油、耐酸堿和耐高溫性能的密封劑。其主要原材料為液體聚硫代醚橡膠，該橡膠的端巰基活性較高，可以與多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，聚硫代醚密封劑存在二氧化錳（MnO2）硫化、環(huán)氧（EP）硫化等多種硫化方式［1-2］。硫化劑的不同，使得硫化后聚硫代醚密封劑的性能亦有所不同［3］。由于密封劑廣泛應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱密封、座艙密封和飛機(jī)結(jié)構(gòu)密封等部位，而這些部位具有不可拆卸性，因此需要聚硫代醚密封劑具有較好的耐環(huán)境老化性能［4-5］。

為了探究硫化劑種類(lèi)對(duì)聚硫代醚密封劑耐環(huán)境老化性能的影響，本文通過(guò)對(duì)MnO2硫化和EP硫化這兩種硫化方式制備的聚硫代醚密封劑進(jìn)行耐水試驗(yàn)和耐熱空氣老化試驗(yàn)，并測(cè)試和對(duì)比試驗(yàn)前后拉伸性能、體積膨脹率和硬度等性能的變化和差異。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

液態(tài)聚硫代醚（Mn=4000，官能度1.5%），北京航空材料研究院；碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，上海大宇生化有限公司；氣相二氧化硅，工業(yè)級(jí)，贏(yíng)創(chuàng)工業(yè)股份公司；酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（F-44）、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51），工業(yè)級(jí)，南通星辰合成材料有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA），試劑級(jí)，美國(guó)空氣化工產(chǎn)品公司；二氧化錳（MnO2），工業(yè)級(jí)，霍尼韋爾公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業(yè)級(jí)，山東齊魯增塑劑股份有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸（SA），工業(yè)級(jí)，杭州油脂化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Speedmixer高速混合機(jī)，德國(guó)Flack Tek公司；GTAT-3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；厚度計(jì)，長(zhǎng)沙儀表機(jī)床廠(chǎng)；高低溫試驗(yàn)箱，德國(guó)Binder有限責(zé)任公司；LX-A邵氏A型橡膠硬度計(jì)，上海煜南儀器有限公司；電子天平，梅特勒-特里多國(guó)際有限公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 基膏的制備

在100g液態(tài)聚硫代醚生膠中，加入40g碳酸鈣和5g氣相二氧化硅。用高速混合機(jī)混合均勻，制得基膏。

1.3.2 硫化劑的制備

按表1和表2配方，使用高速混合機(jī)分別制備EP硫化劑和MnO2硫化劑。

表1 EP硫化劑配方Table 1 The formula of EP curing agents

表2 MnO2硫化劑配方Table 2 The formula of MnO2 curing agent

1.3.3 密封劑的制備

EP硫化聚硫代醚密封劑：將基膏、EP硫化劑和催化劑（TMEDA）按100：8：1的質(zhì)量份數(shù)混合均勻。

MnO2硫化聚硫代醚密封劑：將基膏和MnO2硫化劑按100：10的質(zhì)量份數(shù)混合均勻。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能：按照GB/T 528-2009進(jìn)行測(cè)定；硬度：按照GB/T 531.1-2008進(jìn)行測(cè)定；體積膨脹率：按AS5127/1-2020進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫化劑對(duì)密封劑耐水試驗(yàn)后性能的影響

為了研究不同類(lèi)型硫化劑對(duì)聚硫代醚密封劑在耐水試驗(yàn)后性能的影響，分別將EP1硫化的和MnO2硫化的聚硫代醚密封劑試片浸入裝有去離子水的密閉玻璃缸中，并定期測(cè)試其體積膨脹率和拉伸性能。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同硫化劑對(duì)聚硫代醚密封劑耐水試驗(yàn)后性能的影響Table 3 The effect of curing agents on the properties of polythioether sealants after water resistance test

由表3可知，在耐水試驗(yàn)后，EP1硫化的聚硫代醚密封劑的體積膨脹率明顯低于MnO2硫化的。當(dāng)浸水10d后，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的體積膨脹率為15.9%，而EP1硫化的僅有5.83%。與此同時(shí)，隨著浸水時(shí)間的增加，兩種硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑的體積膨脹率均無(wú)明顯變化，這表明延長(zhǎng)浸水時(shí)間并不會(huì)對(duì)聚硫代醚密封劑的體積膨脹率造成顯著的影響。

由表3還可知，隨著浸水時(shí)間的增加，兩種硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度均逐漸下降，而扯斷伸長(zhǎng)率則均逐步提高。其中，對(duì)于拉伸強(qiáng)度而言，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度下降幅度要明顯高于EP1硫化的。當(dāng)浸水90d和180d后，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度變化率為-44.2%和-63.6%，而EP1硫化的僅有-33.8%和-50.6%。對(duì)于扯斷伸長(zhǎng)率而言，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的扯斷伸長(zhǎng)率變化率要略低于EP1硫化的，但兩者的扯斷伸長(zhǎng)率實(shí)測(cè)值相差不大。除此以外，與體積膨脹率相似，兩種硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在浸水0~90 d時(shí)變化較為顯著，而在浸水90~180 d時(shí)變化較小。這一結(jié)果表明浸水時(shí)間對(duì)聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的影響主要在于前期，延長(zhǎng)浸水時(shí)間的影響較小。

綜述所述，EP硫化的聚硫代醚密封劑在耐水試驗(yàn)后的性能要優(yōu)于MnO2硫化的。這可能是由于EP硫化劑中的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為聚硫代醚密封劑提供了更多的交聯(lián)點(diǎn)，提高了密封劑的交聯(lián)密度，使得水分子更難滲入密封劑中。

2.2 不同硫化劑對(duì)密封劑耐熱空氣老化后性能的影響

為了研究不同類(lèi)型硫化劑對(duì)聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化后性能的影響，分別將EP1硫化的和MnO2硫化的聚硫代醚密封劑試片放入120℃的烘箱中，并定期測(cè)試其拉伸性能。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同硫化劑對(duì)聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化試驗(yàn)后拉伸性能的影響Fig. 1 The effect of curing agents on tensile properties of polythioether sealant after hot-air aging resistance test

由圖1可以看出，在耐熱空氣老化試驗(yàn)過(guò)程中，MnO2硫化的和EP1硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)出一種先下降再上升的變化規(guī)律。雖然兩種硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)一樣，但是下降幅度和回升幅度等方面均存在著很大差異。一方面，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度的下降幅度明顯小于EP1硫化的。EP1硫化的聚硫代醚密封劑，在耐120℃熱空氣老化40d后，達(dá)到最低值0.16MPa。此時(shí)EP1硫化的聚硫代醚密封劑近似于橡皮泥，且喪失硬度。而MnO2硫化的聚硫代醚密封劑，在耐120℃熱空氣老化30d后，拉伸強(qiáng)度雖然達(dá)到最低值，但仍有0.83 MPa，同時(shí)硬度也有25 Shore A。另一方面，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑拉伸強(qiáng)度的回升幅度明顯高于EP1硫化的。MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度在達(dá)到最低值后，隨著耐熱空氣老化時(shí)間的增加，回升的幅度非常大。在耐熱空氣老化時(shí)間為50d后，其拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到了2.63MPa，僅比原有的減少了約20%，此時(shí)的硬度也回升至55 Shore A。而EP1硫化的聚硫代醚密封劑拉伸強(qiáng)度在耐120℃熱空氣老化40d后才可以回升。為了確定其拉伸強(qiáng)度的回升幅度，特意延長(zhǎng)了耐熱空氣老化的時(shí)間。如圖1（b）所示，EP1硫化的聚硫代醚密封劑拉伸強(qiáng)度的回升幅度非常緩慢。當(dāng)耐熱空氣老化時(shí)間達(dá)到80d后，其拉伸強(qiáng)度才回升至1.11MPa。

由圖1還可以看出，隨著熱空氣老化時(shí)間的增加，兩種硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑的扯斷伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)出不斷下降的變化規(guī)律。其中，EP1硫化的聚硫代醚密封劑的下降幅度要明顯高于MnO2硫化的。當(dāng)熱空氣老化時(shí)間為10d時(shí)，EP1硫化的聚硫代醚密封劑的扯斷伸長(zhǎng)率就已經(jīng)下降到不足原有的50%，而MnO2硫化的則下降幅度還不到30%。當(dāng)熱空氣老化時(shí)間為50d時(shí)，EP1硫化的聚硫代醚密封劑扯斷伸長(zhǎng)率僅為37.4%，與原有的相比，下降幅度超過(guò)90%，而此時(shí)MnO2硫化的雖然下降幅度也達(dá)到了82%，但是扯斷伸長(zhǎng)率實(shí)測(cè)值仍有121%。

造成兩種硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化試驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率截然不同的變化和差異的原因如下：聚硫代醚密封劑在進(jìn)行耐熱空氣老化試驗(yàn)時(shí)，分子鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生斷裂，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率下降。對(duì)于MnO2硫化的聚硫代醚密封劑而言，由于存在未反應(yīng)的過(guò)量MnO2，使得斷裂的分子鏈又重新發(fā)生交聯(lián)。在兩種反應(yīng)的共同作用下，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度下降程度要慢于EP硫化的，且在聚硫代醚密封劑降解達(dá)到一定程度后，密封劑在MnO2的作用下過(guò)度交聯(lián)使得拉伸強(qiáng)度反而顯著上升。對(duì)于EP硫化的聚硫代醚密封劑而言，在高溫作用下，其生膠分子鏈和環(huán)氧分子鏈均發(fā)生了斷裂，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度急劇下降，雖然降解的分子鏈也重新發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)程度要遠(yuǎn)遜于MnO2硫化的，使得其拉伸強(qiáng)度回升緩慢。

2.3 不同環(huán)氧硫化劑對(duì)密封劑耐熱空氣老化后性能的影響

為了研究環(huán)氧硫化劑的配方對(duì)聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化性能的影響，調(diào)整酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的比例，按表1制備出EP1硫化劑、EP2硫化劑和EP3硫化劑，測(cè)試三種環(huán)氧硫化劑對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在常溫和耐120℃熱空氣老化10d后的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，試驗(yàn)見(jiàn)表4。

表4 不同EP硫化劑對(duì)聚硫代醚密封劑耐熱空氣老化前后拉伸性能的影響Table 4 The effect of EP curing agents on tensile properties of polythioether sealants before and after hot-air aging resistance test

由表4可知，隨著EP硫化劑中酚醛環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在耐120℃熱空氣老化后的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的下降程度顯著降低。當(dāng)EP硫化劑中酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的比例為20：80時(shí)，與常溫時(shí)相比，對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在耐120℃熱空氣老化10d后的拉伸強(qiáng)度下降了56.2%，扯斷伸長(zhǎng)率下降了54.1%。而當(dāng)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的比例提升至40：60時(shí)，其拉伸強(qiáng)度僅下降了47.2%，扯斷伸長(zhǎng)率僅下降了31.4%。與此同時(shí)，隨著酚醛環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑的拉伸強(qiáng)度會(huì)顯著提高。當(dāng)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂含量從20質(zhì)量份提高到40質(zhì)量份時(shí)，對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在常溫和耐120℃熱空氣老化10d后的拉伸強(qiáng)度分別從3.40MPa和1.49MPa提高到3.92MPa和2.07MPa。這一結(jié)果表明酚醛環(huán)氧樹(shù)脂相較于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的耐熱空氣老化性。但是，隨著酚醛環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在常溫時(shí)的扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)顯著下降。EP2硫化劑和EP3硫化劑所對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在常溫時(shí)的扯斷伸長(zhǎng)率僅為EP1硫化劑的76%和56%。因此，隨著酚醛環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，對(duì)應(yīng)的聚硫代醚密封劑在耐120℃熱老化后扯斷伸長(zhǎng)率的實(shí)測(cè)值并不一定會(huì)提高，在實(shí)際使用時(shí)還需要綜合考慮酚醛環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)密封劑性能的影響。

3 結(jié)論

（1）與MnO2硫化的相比，EP硫化的聚硫代醚密封劑具有更好的耐水性能。

（2）與EP硫化的相比，MnO2硫化的聚硫代醚密封劑具有更好的耐熱空氣老化性能。

（3）酚醛環(huán)氧樹(shù)脂能夠提高EP硫化聚硫代醚密封劑的耐熱空氣老化性能，但會(huì)降低其常溫扯斷伸長(zhǎng)率。