安徽某市B河水體多環(huán)芳烴含量特征及生態(tài)風(fēng)險評價

蔣少杰，馮松寶，羅賢勝

（1.安徽省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，安徽合肥 230001；2.宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州 234000）

0 引言

多 環(huán) 芳 烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）20世紀(jì)70年代就已經(jīng)被國際癌癥研究中心（IARC）列為致癌物[1]。多環(huán)芳烴是一種持久性有機污染物（POPs）[2]，能夠長時間存在于環(huán)境中，并持久性地對人體造成嚴(yán)重影響，對生物體有遺傳毒性[3～4]。多環(huán)芳烴具有三致作用（致癌、致畸、致突變）和內(nèi)分泌干擾作用[5]。樊晶光[6]對多環(huán)芳烴誘導(dǎo)的致癌作用與免疫毒性進行了研究。近年來研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴能夠在暴露的空氣中，受紫外線影響產(chǎn)生光致毒效應(yīng)，使PAHs光化學(xué)氧化成為直接致突變物[7]。如孫紅文[8]對于多環(huán)芳烴的光致毒效應(yīng)進行了研究，匡少平[9]對多環(huán)芳烴的光致毒效應(yīng)和致癌機理方面做了研究，唐治煒[10]建立了固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定河水中16種多環(huán)芳烴的分析方法。

城市中流動的河流，一般都是工業(yè)廢物排放的最佳場地。多環(huán)芳烴在城市的河流中主要來源有：生活污水的排放，工廠化石燃料的不完全燃燒和石化產(chǎn)品產(chǎn)生的有機污染物，市內(nèi)交通的氣體排放等[11]，使得多環(huán)芳烴在環(huán)境中富集含量越來越高。多年來，安徽省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站等單位，對淮北平原包括某市區(qū)域地下水環(huán)境做了大量研究工作，而對于地表水環(huán)境關(guān)注不夠以致于研究較少。因此，為了彌補相對不足，安徽省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站和宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院聯(lián)合對地表水環(huán)境中的多環(huán)芳烴問題嘗試開展相關(guān)研究，基于此，對安徽省某市B河水體中多環(huán)芳烴含量進行了檢測并對其生態(tài)風(fēng)險進行了分析評價。

1 研究區(qū)概況

安徽某市B河是經(jīng)過某市區(qū)的一條主要河流，北起A河，南至某市外環(huán)南路，全長10.5km，途經(jīng)某市三角洲生態(tài)公園、某市市區(qū)、電廠、醫(yī)院、某市郊區(qū)。沿某市B河兩岸，建有B河景觀帶，是提供人們生活、休閑、娛樂的場所。同時在B河閘上游兩側(cè)以往有某縣木材加工廠、老農(nóng)藥廠等分布?，F(xiàn)如今，某市經(jīng)開區(qū)化工園區(qū)就分布在B河閘以下西側(cè)。另外，某市城區(qū)北關(guān)火電廠就位于B河和A河叉口之間（緊靠B河），京滬鐵路貨場位于B河閘西側(cè)，長年堆積、運輸大量煤炭。

2 調(diào)查評價方法

2.1 樣品采集方法

2.1.1 采樣布局

本次采樣主體物質(zhì)為水體，根據(jù)水流分散發(fā)育的規(guī)律，結(jié)合水系長度、水系異常等可能的衰減速度，適當(dāng)選擇采樣密度，保持采樣點分布的均勻性。結(jié)合實地情況及采樣困難程度，本次采樣依據(jù)河道走向、寬度等情況進行等距采樣（即網(wǎng)格布點法）。

2.1.2 樣品采集

使用液體采樣器沿B河岸邊，約每千米標(biāo)記一個點，每個點采取B河水體水樣1L。在某市內(nèi)共采集10個點，分別命名為TH-2-1—TH-2-10。采樣點分布如圖1所示。

圖1 安徽省某市B河水體采樣點分布圖Figure 1.Distribution of sampling spots along the river B in a city of Anhui Province

2.2 樣品分析測試

2.2.1 樣品制備

儀器：液體采樣器，抽濾裝置，SPEColumnC18固相萃取柱（500mg/6mL，美國），固相萃取裝置（SPE-12A），無油真空泵（PS-10），氮吹儀（NDK200-1），液體自動進樣器（AI1310，美國賽默飛世爾科技有限公司），氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（ISQQD，TRACE1300，美國賽默飛世爾科技有限公司）。

試劑：多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，二氯甲烷（優(yōu)級純），甲醇（色譜純），正己烷（色譜純），甲苯（色譜純），去離子水（實驗室自制）。

預(yù)處理步驟如下：

（1）抽濾。將樣品先用抽濾裝置抽濾，再用容量瓶定容至1L（濾膜0.45μm）。

（2）活化。使用二氯甲烷（5mL）、甲醇（5mL）、去離子水（5mL）依次加入C18小柱進行活化（活化過程中不能抽干柱床，流速為2mL/min）。

（3）上柱。在水樣中加入55mL甲醇，混合均勻后，倒入C18小柱中，控制流速為5mL/min。待混合水樣全部流經(jīng)柱床后，將固相萃取裝置真空度開到最大，使其水分全部流出柱床。

（4）洗脫。用10mL正己烷（也可用二氯甲烷代替）分三次加入完全抽干后的C18小柱進行洗脫，流速為2mL/min，收集洗脫液。

（5）濃縮。收集后的洗脫液使用氮吹儀進行濃縮至1mL，然后再用正己烷（或二氯甲烷）進行定容至5mL容量瓶中?；旌暇鶆蚝?，待測。

2.2.2 分析測試

色譜條件：TG-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為氦氣（純度≥99.999%）；采用恒流模式，不分流進樣，進樣體積為1μL；流速1.2mL/min。升溫程序：初始溫度40℃，保持2min，再以5℃/min升溫至290℃，保持4min。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度為280℃；離子源為EI源，溫度為300℃；掃描模式為SIMScan；溶劑延遲5min。

2.2.3 測試質(zhì)量控制

根據(jù)美國國家環(huán)保局（USEPA）的標(biāo)準(zhǔn)對實驗進行了質(zhì)量控制與保證。對平行樣、空白樣及基質(zhì)加標(biāo)樣的每個樣品使用內(nèi)標(biāo)法對其回收率進行了檢測，結(jié)果顯示回收率在78.53%～119.64%。實驗數(shù)據(jù)結(jié)果進行了回收率校正處理。

3 特征分析和來源解析及生態(tài)評價

3.1 含量

本次對于某市B河水采集了10個樣品，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性、定量分析后，檢測結(jié)果見表1。

本次對于某市B河水共采取了10個樣品，對于單體PAHs而言，水相中萘的含量最高。萘最高含量達(dá)到了20.76050ng/g，最低含量為18.65145ng/g，平均含量為19.55960ng/g。B河水中PAHs第二含量高的是苊，最高含量為16.59420ng/g，最低含量為16.51040ng/g，平均含量為16.55187ng/g。從表1測試數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，除了萘、苊的含量高達(dá)16.51040ng/g及以上，其他的PAHs含量均在5.19060ng/g及以下。除了二氫苊、苯并[a]芘、茚苯并[1,2,3-c,d]芘的含量未檢測出外，苯并[k]熒蒽的含量為最低，即為1.73800ng/g。

表1 某市B河水樣中PAHs的含量（單位：ng/g）Table 1.The content of PAHs in water samples from the river B of a city(unit：ng/g)

3.2 某市B河水中PAHs來源解析

對于水中PAHs來源解析一般使用特征比值法（MOR），即用PAHs的同分異構(gòu)體比值來判斷PAHs的來源，如根據(jù)Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）比值進行判斷。判斷PAHs來源的方法見表2。

根據(jù)特征比值法，用PAHs的同分異構(gòu)體比值（即Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）的比值）求得表3數(shù)據(jù)。根據(jù)表3數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)la/（Fla+Pyr）比值的最大值為0.63539，最小值為0.63331，平均值為0.63425；結(jié)合表2的特征值判斷方法可知，F(xiàn)la/（Fla+Pyr）的比值均大于0.5，所以某市B河水中PAHs的來源為煤炭、木材等生物質(zhì)燃燒源。根據(jù)表3數(shù)據(jù)可知，BaA/（BaA+Chr）比值的最大值為0.50545，最小值為0.50487，平均值為0.50520；結(jié)合表2的特征值判斷方法可知，BaA/（BaA+Chr）的比值均大于0.35，所以某市B河水中PAHs的來源為燃燒源。

表2 特征比值法分析PAHs來源的方法(據(jù)徐紅，2018修改)Table 2.Analysis of the sources of PAHs using characteristic ratio method(modified,after Xu Hong,2018)

表3 某市B河水中PAHs的特征比值Table 3.Characteristic ratios of PAHs in the river B of a city

根據(jù)上述源分析結(jié)果及表1中16PAHs數(shù)據(jù)可知，樣品號為TH-2-2的區(qū)域采集的水樣中檢測出的PAHs含量最高，結(jié)合鐘巖的云南曲靖某煤化工基地及周邊土壤中多環(huán)芳烴的檢測研究[12]與當(dāng)?shù)貙嶋H情況可知，該點附近有常年以燃煤為主的燃煤發(fā)電廠，該點可能受到燃煤電廠的影響。TH-2-6的含量明顯高于周邊的TH-2-5與TH-2-7的含量；該點位于B河橋附近，由于B河橋位于S303省道上，是通往某市市區(qū)的一條主要干道，該點含量可能受機動車影響比較大。

3.3 某市B河水中多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險評價

3.3.1 利用風(fēng)險熵值法對B河水體中PAHs進行生態(tài)風(fēng)險評價

采用多數(shù)學(xué)者使用的風(fēng)險熵值法對某市B河水中的多環(huán)芳烴進行生態(tài)風(fēng)險評價。Cao[13]成功地將風(fēng)險熵值法運用于水體中多環(huán)芳烴的生態(tài)風(fēng)險評價，即用各個PAHs的濃度與其對應(yīng)的PAHs毒性當(dāng)量因子（toxic equivalency factor,TEF）的比值得出風(fēng)險熵值（RQ）。公式為：

（1）—（5）式中：RQ表示風(fēng)險熵值，RQNCs表示低風(fēng)險熵值（NCs），RQMPCs表示高風(fēng)險熵值（MPCs），CPAHs表示各個PAHs的濃度，CQV表示PAHs風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值，CQV(NCs)表示PAHs低風(fēng)險濃度值，CQV(MPCs)表示PAHs高風(fēng)險濃度值，RQΣPAHs(NCs)表示總的PAHs低風(fēng)險熵值，RQΣPAHs(MPCs)表示總的PAHs高風(fēng)險熵值[14]。

當(dāng)RQNCs＜1時，說明該區(qū)域PAHs屬于低污染程度；當(dāng)RQNCs＞1且RQMPCs＜1時，說明該區(qū)域PAHs屬于中等污染程度；當(dāng)RQNCs＞1且RQMPCs＞1時，說明該區(qū)域PAHs屬于嚴(yán)重污染程度[6]。按照上述公式得出表4數(shù)據(jù)。根據(jù)數(shù)據(jù)可知：單體PAHs處于中等污染程度，具有一定的生態(tài)風(fēng)險。

表4 某市B河水體中PAHs的風(fēng)險熵值Table 4.RQs of PAHs in water of the river B of a city

3.3.2 利用累積毒性等效劑量對B河水體中PAHs進行致癌風(fēng)險評價

累積毒性等效劑量（total toxic benzo[a]pyrene，TEQ）是指：將BaP對人體的危害當(dāng)作1，即將BaP的毒性等效因子（the toxic equivalency factors，TEF）設(shè)定為1，其他的PAHs對人體的危害性與BaP比較，得出相對應(yīng)的毒性等效因子（表5），用各PAHs的濃度與其對應(yīng)的毒性當(dāng)量因子相乘，所得乘積求和，即為累積毒性等效劑量[15]。其公式為：

表5 PAHs的毒性當(dāng)量因子及毒性等效劑量（單位：ng/g）Table 5.The toxic equivalency factors and toxic equivalency quantity of PAHs(unit：ng/g)

（6）式中：TEQ表示PAHs的毒性等效BaP毒性的累積毒性等效劑量；CPAHs為各個PAHs的濃度；TEF為各個PAHs的毒性等效因子。

通過上述（6）式計算出的某市B河水體中多環(huán)芳烴的毒性等效劑量為3.17441ng/g。我國環(huán)保局發(fā)布的《中華人民共和國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）規(guī)定BaP≤2.8×10-3ng/g，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)與研究結(jié)果其累積毒性等效劑量為3.17441ng/g。對比判斷可知，某市市區(qū)B河水體中多環(huán)芳烴具有一定的致癌風(fēng)險。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

（1）安徽省某市B河水體中多環(huán)芳烴含量中萘含量和苊含量較其他含量尤為突出，其中萘的含量最高，最高為20.76050ng/g；苯并[k]熒蒽的含量最低，最低為1.73800ng/g；致癌性最強的苯并[a]芘含量未檢出。

（2）安徽某市B河水體中多環(huán)芳烴的主要來源是以煤炭、木材等生物質(zhì)為主的燃燒源。

（3）安徽某市B河水體中單體多環(huán)芳烴屬于中等污染程度，具有一定的生態(tài)風(fēng)險；B河水中多環(huán)芳烴含量根據(jù)累積毒性等效劑量計算為3.17441ng/g，具有一定的致癌風(fēng)險。

4.2 建議

（1）對周邊排放較高多環(huán)芳烴污染的工廠進行限制排放或進行尾氣處理后排放。

（2）植物具有一定的吸收多環(huán)芳烴污染的作用，對于污染較為嚴(yán)重地區(qū)周邊多種植植物。