柴油機固態(tài)選擇性催化還原研究現(xiàn)狀及進展

郭朋彥，秦飛，陳全征，冉朝，王麗君*

(1.華北水利水電大學機械學院，鄭州 450045；2.河南省新能源車輛熱流電化學系統(tǒng)國際聯(lián)合實驗室，鄭州 450045)

環(huán)境污染與能源危機是困擾人類社會發(fā)展的兩大問題。為貫徹落實“兩山論”、推動實現(xiàn)“2030年碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和”，需走“發(fā)展經(jīng)濟、環(huán)境保護協(xié)同發(fā)展”道路。

隨著燃油機動車保有量的增長和公眾對環(huán)保問題的持續(xù)重視，汽車污染物的排放越來越受到關注，尾氣污染是造成城市區(qū)域疾病的重要因素[1]。據(jù)2020年《中國移動源環(huán)境管理年報(2020)》：機動車排放是大氣污染物的主要貢獻者，且柴油車排放的NOx和顆粒物(particulate matter，PM)超過機動車氮氧化物和顆粒物排放物的80%和90%[2-3]。同時，機內(nèi)燃燒凈化技術又難以滿足更為嚴苛的“國六”[重型柴油車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)]排放法規(guī)，因此，對排氣后處理技術進行研究以有效降低柴油機尾氣中的NOx和PM是業(yè)內(nèi)人士的首選[4-6]。

同時，2021年10月19日，李駿院士在2021年中國汽車工程學會年會上指出“氫能源汽車存在明顯的長尾效應，采用氨氫一體化燃料，基于內(nèi)燃機，打造零碳排放的新能源汽車可能將是絕佳解決方案”；李駿院士進一步表示，“只改變9個NPA零部件，現(xiàn)有柴油機就可以變成氨氫融合的零碳內(nèi)燃機，這將使柴油機產(chǎn)業(yè)在‘碳中和’時代獲得新生；也將使全球進入氨=氫2.0時代，且日美已在氨燃料進行嘗試和布局”。[7]

然而，氨(氫)燃料由于氮鍵活性高和燃燒速度快等因素導致用于內(nèi)燃機會產(chǎn)生較高的NOx有害排放物(且僅有NOx有害排放物)，僅靠缸內(nèi)潔凈燃燒很難達到排放標準，同樣也需要采用后處理技術來還原NOx[8-9]，這也需要對NOx轉化效果更好的固態(tài)選擇性催化還原(solid selective catalytic reduction，SSCR)技術研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢及技術本身進行詳細的研究。華北水利水電大學郭朋彥課題組早在2016年即開展了氨燃料發(fā)動機燃燒、控制及NOx排放后處理系列研究[10-15]。

尿素選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)后處理技術具有NOx轉化效率高、安全系數(shù)高、硫敏感低等諸多優(yōu)勢[16-18]，是目前中外主流的柴油機NOx后處理技術。研究表明SCR技術還原NOx效率可達60%～90%[19]，但該技術因為尿素自身物性缺點仍存在低溫結晶、熱解產(chǎn)物堵塞載體等難題[17,20]；因此，相關學者和企業(yè)開展了固態(tài)選擇性催化還原技術(SSCR)研究。SSCR后處理技術采用直接加熱銨鹽或氨合氯化物的方法生成還原劑NH3，沒有尿素SCR技術的熱解、水解過程，拓寬了NOx催化還原的工作溫度范圍，改善了低溫工況下NOx轉化效率[21]，且沒有尿素SCR系統(tǒng)在低溫環(huán)境下所特有的結晶/結冰等弊端；此外，SSCR系統(tǒng)采用直接噴射氨氣技術，使氨氣與尾氣混合更均勻，提高了NOx轉化效率[22-23]；且縮短了進氣管的長度；故SSCR技術是應對“國六”及更高排放標準的有效技術手段。

因此，現(xiàn)結合SSCR技術工作原理，對SSCR技術的儲氨原料及系統(tǒng)研究進行分析、討論、總結，對比尿素SCR技術，分析SSCR后處理技術的優(yōu)勢、面臨問題及應對策略，并展望SSCR技術的發(fā)展趨勢，以期為SSCR發(fā)展提供參考。

1 SSCR系統(tǒng)原理

SSCR工作原理如圖1所示，系統(tǒng)由氨鹽存儲容器、加熱器、調壓器、控制器、噴射裝置、溫度/壓力傳感器、氨氣輸送管和保溫裝置等組成[24]。實際上SSCR系統(tǒng)可分成存儲釋放控制系統(tǒng)和計量噴射系統(tǒng)兩大部分。其工作原理是將還原劑NH3以固態(tài)銨鹽或氨合氯化物的形式存儲在密閉的氨氣發(fā)生器內(nèi)；容器內(nèi)的加熱器將氨氣發(fā)生器加熱至一定溫度時，銨鹽或氨合氯化物受熱分解產(chǎn)生NH3；氨氣發(fā)生器內(nèi)部的溫度和壓力由傳感器實時檢測，控制器通過加熱器來確保氨氣發(fā)生器內(nèi)的壓力保持在合理范圍內(nèi)。NH3經(jīng)管道傳輸至噴射裝置氨氣計量噴嘴，控制器根據(jù)NH3的溫度和壓力以及柴油機排放尾氣信號實時控制噴嘴定量噴射NH3；在此過程中，通過調壓器來穩(wěn)定氨氣計量噴嘴的入口壓力。整個NH3管道由一套水浴保溫裝置進行保溫，以防止NH3、CO2等混合物在低溫環(huán)境下重新結晶成固體銨鹽[25-26]。最后NH3與發(fā)動機尾氣進入SCR催化器，在催化劑的作用下與NOx發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)對尾氣中NOx的排放控制。

DOC為柴油機催化氧化器；DPF為柴油機顆粒物捕集器

2 SSCR儲氨材料研究現(xiàn)狀分析

儲氨材料主要分為三類：固態(tài)尿素、固態(tài)銨鹽和氨合氯化物。由于固態(tài)尿素熱解溫度較高，低溫工況下無法有效處理NOx，且熱解產(chǎn)生副產(chǎn)物[26-27]，所以儲氨材料研究主要集中在固態(tài)銨鹽和氨合氯化物上。

2.1 固態(tài)銨鹽

可用于SSCR的銨鹽主要為碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨，這些銨鹽是工業(yè)上常見的原料，價格低、產(chǎn)量大、受熱易分解出NH3，具有作為SSCR的儲氨材料的天然優(yōu)勢[28]。

學者們通過大量的熱重分析試驗對比尿素水溶液與三種銨鹽的熱解特性，研究其儲氨密度、分解特性。Rahachandran等[29]證明了碳酸氫銨、碳酸銨、氨基甲酸銨熱解最終產(chǎn)物為氨氣和二氧化碳，碳酸銨熱解時會產(chǎn)生碳酸氫銨，氨基甲酸銨熱解時會形成氨基甲酸。Fulks等[30]指出SSCR系統(tǒng)比較理想的儲氨材料主要有銨鹽、氨合氯化物等；銨鹽被加熱會產(chǎn)生氨氣，而氨的金屬絡合物相當于氨氣的載體，在充氨和放氨的過程中，其本身并不會發(fā)生變化；其在溫度升高速率為0.4 ℃/min時對碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨進行了熱重分析試驗，結果發(fā)現(xiàn)：三種銨鹽熱解溫度范圍為30～85 ℃，其中氨基甲酸銨在60 ℃時完全分解，且熱解速率快于碳酸銨和碳酸氫銨，如圖2所示。

圖2 三種銨鹽的熱重分析實驗[30]

Kim等[31-32]搭建以固體尿素和碳酸銨為儲氨材料的SSCR試驗系統(tǒng)，結果表明：相比固體尿素，碳酸銨有更低的分解溫度，更適合作為儲氨材料；并對碳酸銨的重結晶問題開展了試驗，試驗裝置如圖3所示，結果表明：重結晶所需溫度和碳酸銨分解平衡壓力溫度保持一致。Johannessen等[33]根據(jù)氨基甲酸銨產(chǎn)生1 mol氨氣需要78 kJ熱量計算得到其逆反應結晶功率為624 W。Iitsuka等[34]采用一種電介質顆粒和尿素粉體的雙電抗放電等離子體反應器對固體尿素生成氨氣進行研究，結果表明：在溫度低于400 K或更低的情況下，氨氣的生成量可被較好地提高。

圖3 碳酸銨重結晶問題試驗裝置[31]

文獻[22-23,35-37]對固態(tài)銨鹽研究表明，碳酸銨和氨基甲酸銨在室溫下就可以緩慢分解，而碳酸氫銨的起始分解溫度在80 ℃左右；相同溫度條件下，氨基甲酸銨的分解速度最快，且氨基甲酸銨的含氨量最高，所以，氨基甲酸銨是最理想的儲氨材料；如圖4所示。再結晶試驗表明：在正常工作溫度下碳酸銨和氨基甲酸銨不會結晶[35-37]。

圖4 單位質量的含氨量[37]

根據(jù)研究不難發(fā)現(xiàn)，銨鹽儲氨是一種可行方案；熱重分析研究表明，氨基甲酸銨是最理想銨鹽；然而熱重分析僅能獲知產(chǎn)物與銨鹽質量的聯(lián)系，并不能評估銨鹽的純度，如分解時存在：氨基甲酸銨會轉化為碳酸銨，碳酸銨與碳酸氫銨相互轉化；還有銨鹽存在低溫下逆反應占優(yōu)，從而發(fā)生再結晶問題，目前相關研究較少，還未有相關的解決措施。未來可采用元素分析、紅外光譜等對銨鹽分解過程進行定量研究，在不同環(huán)境條件下進行銨鹽使用周期研究，還應結合銨鹽成本、儲存等因素綜合考慮銨鹽原材的選擇。為了有效降低NOx，還需對銨鹽的變性行為、分解副反應和重結晶逆反應進行研究，建立銨鹽純度的評價標準，進一步推進銨鹽儲氨的應用。

2.2 固態(tài)氨合氯化物

以金屬氯化物作為吸附劑形成氨的金屬絡合物也具有較強的儲氨能力，如氨合氯化鎂、氨合氯化鈣、氨合氯化鍶等。其原理是需要先將氨氣與氯化物反應，即充氨，之后在較高的溫度下再將其中的NH3全部釋放出來[38]；由于充氨過程需要花費大量的時間，所以氨合氯化物應用還需進一步的研究[39]。

文獻[40-42]利用氯化鎂、氯化鍶等作為載體存儲還原劑NH3，結果表明，較高的充電壓力和較高的溫度有利于縮短充氨時間。Shin等[39]以氨合氯化鎂作為儲氨材料進行了研究，結果表明，以氯化鎂為儲氨材料熱解溫度較高，但是常溫下蒸汽壓力低，具有易于操作、安全系數(shù)高等優(yōu)點。Fulks等[30]通過理論計算結合平衡蒸汽壓測定實驗，得出氨合氯化鈣、氨合氯化鍶室溫下蒸氣壓力小于0.2 MPa，滿足氨氣噴射系統(tǒng)的要求；同時通過熱重分析研究，結果表明，氨合氯化鈣中含有55.1%的氨，氨氣在20～50 ℃釋放了大部分，氨合氯化鍶質量損失主要在100 ℃，如圖5和圖6所示。Cao等[43]以石墨(GT)和納米石墨烯片(GNA)作為MgCl2的添加劑，研發(fā)一種新型的碳-MgCl2復合材料作為氨氣載體，在MgCl2熔融溫度下圓柱形復合材料表現(xiàn)出較高的結構穩(wěn)定性，而純MgCl2顆粒完全失去結構完整性。

圖5 平衡蒸汽壓測定的實驗裝置[30]

圖6 相對重量損失與樣品溫度的函數(shù)關系[30]

國內(nèi)，崔龍等[44]將氯化鍶和比例為2%～10%的膨脹石墨混合，形成氨合氯化鍶-膨脹石墨混合材料，在壓力不低于0.4 MPa的條件下形成氨合氯化物；試驗表明，將氯化鍶作為儲氨材料充氨速度快，隨著氨氣壓力的增大，儲氨材料吸附氨氣的速度也在提高，且氯化鍶的解吸附溫度低；同時，氨合氯化鍶-膨脹石墨材料的儲氨密度大，與尿素水溶液相比，載氨量提高了2.37倍。孫舒暢[45]對制備的氨合氯化鍶-膨脹石墨復合材料進行吸附氨氣實驗，得到與崔龍等[43]相同的結論；并通過熱重分析，結果表明：氨合氯化鍶在40～130 ℃釋放氨氣，而復合材料在-45～40 ℃就能完成釋放氨氣。林仁波等[46]對鎂、鈣和鍶三種堿金屬絡合物穩(wěn)定性進行研究，結果表明：金屬絡合物的穩(wěn)定性與離子勢有關，隨原子半徑和相對原子質量的增大，絡合物穩(wěn)定性就越低，進行充氨時間就越長，但氨氣釋放所需的溫度就越低。

上述研究表明，選擇堿土金屬氯化物作為載體進行氨儲存，較于固態(tài)銨鹽來說優(yōu)勢在于金屬氯化物可以重復使用，不需要考慮再結晶；但是氨合氯化物分解溫度較高，需要氨儲罐中加熱裝置提供更高的能量；目前使用石墨烯作為添加劑形成復合材料來降低分解所需要的溫度，拓寬工作范圍，同時提高儲氨密度。充氨效率低是氨合氯化物最需解決的問題，研究者發(fā)現(xiàn)效率低下的原因與原子結構有關，選擇加壓提高效率，未考慮加壓帶來的安全問題；氨合氯化物存在的另一個問題是金屬氯化物使用周期，經(jīng)過多次的“充放”氯化物的活性必然降低，可能帶來儲氨密度減小、充放氨效率下降等問題，未見對金屬氯化物的使用周期評價標準，未來應建立相關的體系，研究多次充放的循環(huán)使用壽命。

3 SSCR系統(tǒng)研究現(xiàn)狀分析

除了儲氨材料，中外學者還對SSCR技術進行了系統(tǒng)研究?；趦Π辈牧峡蓪⑵浞譃楣虘B(tài)銨鹽SSCR系統(tǒng)和氨合氯化物SSCR系統(tǒng)。

3.1 固態(tài)銨鹽SSCR系統(tǒng)

德國FEV公司的Lacin等[47]設計了以氨基甲酸銨為儲氨材料的SSCR系統(tǒng)，如圖7所示，將其應用于一臺6缸直列5.9 L康明斯柴油機，搭載在道奇公羊皮卡上進行了試驗，結果表明，該系統(tǒng)在瞬態(tài)駕駛循環(huán)和溫度較低時有較高的NOx轉化效率。Kim等[31]以碳酸銨為儲氨材料設計了SSCR系統(tǒng)氨氣供給裝置，并進行非道路瞬態(tài)循環(huán)(NRTC)試驗，結果表明：碳酸銨熱解產(chǎn)生氨氣可以有效還原尾氣中NOx，且系統(tǒng)在瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)條件下工作都較為穩(wěn)定。Kim等[48]以氨基甲酸銨為原料設計一臺柴油機氨氣發(fā)生器并進行試驗，結果表明：高溫時氨氣生成響應比低溫下更快，高溫對發(fā)生器的恒壓控制更有效，但需要發(fā)生器能夠承受高壓。為了研究去除SSCR系統(tǒng)中氨基甲酸銨所產(chǎn)生的二氧化碳，防止重結晶，文獻[49-50]進行了可視化試驗，發(fā)現(xiàn)溫度低于60 ℃時氨基甲酸銨重整，建議通入稀釋氣體(N2、NH3、CO2混合氣)防止結晶。

圖7 SSCR氨氣供給裝置[47]

近年來，學者們搭建SSCR系統(tǒng)試驗平臺開展了系列研究，其中，張凱等[51]應用Fire進行SSCR系統(tǒng)直噴NH3研究，表明直接噴射NH3和較大噴嘴角度有利于尾氣混合；潘國強[52]設計了SSCR電控系統(tǒng)、開發(fā)了硬件平臺和車載診斷系統(tǒng)(on-board diagnostics，OBD)診斷模塊并進行控制策略研究，實現(xiàn)了氨氣精確噴射；撒占才[25]設計SSCR氨氣供給系統(tǒng)裝置并開發(fā)了控制模塊，在發(fā)動機上進行了裝置工作性能驗證，結果表明：管路無結晶現(xiàn)象，各工況下氨氣供給大于NOx需要；王磊[26]設計了兩種固態(tài)尿素計量生成氨氣的裝置，并進行試驗，在15%氨氣逃逸率時NOx轉化效率大于78%；文獻[53-55]設計了NH3閉環(huán)噴射控制策略和SSCR系統(tǒng)控制軟件，模擬了噴嘴開啟特性對SSCR影響，得到低溫條件下SSCR下游NOx和NH3排放量滿足排放標準，并進行了專利申請[56-57]。

文獻[58-59]自主研發(fā)了SSCR系統(tǒng)，并獲得了專利，該系統(tǒng)已可滿足國五排放標準，目前，正在升級開發(fā)滿足“國六”標準的系統(tǒng)。馬軍彥等[60]發(fā)明了一種以碳酸銨為儲氨材料的SSCR系統(tǒng)還原劑消耗量計算方法，通過氨氣的噴射壓力、溫度及占空比查詢發(fā)動機控制曲線圖(manifold absolute pressure sensor，MAP)，獲取氨氣實時流量；再通過理論計算碳酸銨消耗量，以判斷碳酸銨余量，便于及時補充。李加強等[61]基于釩基催化劑，以氨基甲酸銨為儲氨材料，在歐洲穩(wěn)態(tài)測試循環(huán)(ESC)下比較了尿素SCR系統(tǒng)和SSCR系統(tǒng)的NOx排放特性，結果表明：當排氣溫度低于300 ℃時，SSCR系統(tǒng)的NOx轉化效率比尿素SCR高6%，在300～400 ℃時，轉化效率高3.7%，高于400 ℃時，轉化效率基本保持一致，如圖8所示。劉明等[62]在一臺安裝SSCR系統(tǒng)的環(huán)衛(wèi)車上進行了實際道路試驗，分析NOx排放特性，結果表明：加裝SSCR系統(tǒng)的柴油車在溫度150 ℃時NOx轉化率61%，且在低速與低溫工況下SSCR依然可以保持良好的轉化效率。李魯強[63]也進行了SSCR系統(tǒng)控制系統(tǒng)的開發(fā)和設計。

圖8 ESC下Urea-SCR與SSCR對比圖[61]

綜上所述，固態(tài)銨鹽SSCR系統(tǒng)技術研究較為全面。在各種工況下采用仿真與試驗對系統(tǒng)轉化NOx效率進行研究；對比尿素SCR，在低排氣溫度時，固態(tài)銨SSCR具有更好的轉化效率。但是，由于氨氣有一定毒性，目前對SSCR系統(tǒng)氨氣的泄漏研究較少，開展的路測也未考慮氨氣是否泄漏；此外，銨鹽受溫度的影響較大，特別是冬季，銨鹽分解在管道內(nèi)的再結晶問題，尤其是在NH3噴嘴位置會發(fā)生堵塞，這將急劇降低NOx的轉化效率，致使SSCR系統(tǒng)失效。可以采用仿真模擬和試驗的方法對各工況下氨氣泄漏和再結晶進行研究，優(yōu)化結構參數(shù)，提高系統(tǒng)的安全性、耐久性和低溫適應性。

3.2 固態(tài)氨合氯化物SSCR系統(tǒng)

佛吉亞集團的Johannessen等[40]研發(fā)了一款新型的氨儲存和運輸系統(tǒng)(ASDS)，該技術利用氯化鎂、氯化鍶等氯化物作為載體存儲還原劑NH3[41-42]，如圖9所示。當汽車啟動時，體積較小的啟動單元開始工作，將其內(nèi)部的金屬絡合物加熱，釋放出氨氣，經(jīng)管道噴入排氣管中；同時，體積較大的主供單元也被加熱，當其內(nèi)的壓力達到一定值時，主供單元內(nèi)的氨氣噴入排氣管中，而啟動單元的加熱器停止工作；當啟動單元溫度降至室溫時，主供單元中的氨氣進入啟動單元，完成氨氣的吸附工作，為下一次的冷啟動做好準備工作，實現(xiàn)精確控制NH3的噴射量，提高了NOx的轉化效率。

圖9 ASDS系統(tǒng)結構圖[40]

國內(nèi)SSCR系統(tǒng)使用氯化物大多為氨合氯化鍶[Sr(NH3)8Cl2]，相對于其他堿土金屬氯化物，氨合氯化鍶的穩(wěn)定性較低，所以可以在更低的溫度下熱解產(chǎn)生氨氣[46]。崔龍等[64-66]使用氨合氯化鍶為車載氨源設計了罐式SSCR系統(tǒng)，在車輛冷啟動時只需要12 min氨罐即可達到工作壓力，3 L氨罐100%充氨后可以續(xù)駛1.2萬～1.5萬km，NOx排放滿足國五排放法規(guī)。閆曉東等[67]基于尿素等效法提出氨氣消耗量計算方法，進行氨罐設計，并搭建臺架驗證其正確性，試驗結論表明實測氨氣消耗值為0.38～0.414 kg/100 km與計算值相當。文獻[45,68]通過氯化鍶-膨脹石墨復合材料儲氨，對SSCR系統(tǒng)進行法規(guī)驗證性研究，試驗效果顯著，市區(qū)工況下NOx排放降低61.3%，高速工況下整車NOx排放降低85.3%。劉穎帥等[69]基于世界統(tǒng)一穩(wěn)態(tài)循環(huán)(world harmonized steady cycle，WHSC)和世界統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)(world harmonized transient cycle，WHTC)“國六”排放標準開展發(fā)動機臺架和實際道路實驗，對比尿素SCR和SSCR的NOx排放性能，結果表明：同等質量還原劑氨合氯化鍶體積僅為尿素水溶液的1/3；初始時SSCR系統(tǒng)的NOx轉化率明顯高，但氨氣泄漏量也高，這是因為，此時噴入排氣管中的尿素水溶液不能完全水解成氨氣；高于350 ℃時兩者轉化效率相當，如圖10所示。

圖10 SCR轉化效率與氨泄漏[69]

上述研究表明，相較于固態(tài)銨SSCR系統(tǒng)，氨合氯化物SSCR系統(tǒng)裝置減少，不需要水浴加熱，對于老舊柴油機改造升級更具優(yōu)勢?，F(xiàn)在，對于氨合氯化物SSCR系統(tǒng)的泄漏研究表明初期氨泄漏量大，未提出解決措施；目前的研究還未涉及柴油機后處理系統(tǒng)集成，合理管控車輛空間，同時，還需要對低溫工況下氨罐快速供給氨氣、提高氨氣噴射系統(tǒng)精度、金屬氯化物活性評價，氨合氯化物循環(huán)使用壽命等方面開展進一步研究。

4 SSCR后處理技術優(yōu)勢分析

SSCR可較好地克服傳統(tǒng)尿素SCR的諸多缺點，與傳統(tǒng)尿素SCR相比，SSCR有以下優(yōu)勢。

(1)SSCR技術拓寬了NOx轉化的工作溫度窗口。傳統(tǒng)SCR技術是以質量分數(shù)為32.5%的尿素水溶液為還原劑，柴油機在怠速或低負荷時，排氣溫度只有150 ℃或者更低，而尿素水溶液的熱解水解溫度最低為200 ℃，在此溫度下尿素SCR無法完成NOx轉化[23,70]；而SSCR系統(tǒng)沒有熱解水解過程，即使是在怠速和低負荷等低溫工況下，催化還原反應也可較好地進行，NOx轉化工作溫度窗口寬。

(2)SSCR技術降低了堵塞管路的風險。當溫度低于-11 ℃時，傳統(tǒng)SCR技術的尿素水溶液會結冰堵塞管路，且當排氣溫度較低時，尿素熱解不完全的副產(chǎn)物以及不能完全水解的HNCO會以沉淀物的形式覆蓋催化劑、堵塞催化器載體，甚至堵塞管路。SSCR系統(tǒng)是直接噴射NH3，沒有熱解水解過程，不受到排氣溫度限制，沒有中間沉淀物產(chǎn)生，不會堵塞管路。

(3)SSCR系統(tǒng)提高了NOx的轉化效率，尤其是低溫時NOx的轉化效率。SSCR系統(tǒng)直接噴射氨氣，沒有尿素水溶液的霧化、熱解及水解過程(尿素水溶液的霧化和熱解都是吸熱反應，會降低NOx轉化率)，氨氣直接與尾氣混合，混合效果好，且不降低催化還原的溫度，NOx轉化效率高。

(4)SSCR技術簡化了NOx后處理系統(tǒng)，可較好地減少NH3泄露。SSCR系統(tǒng)直接噴射NH3，能夠較好地控制NOx與NH3的比例，降低了NOx后處理控制系統(tǒng)的設計開發(fā)難度，且縮短了管路長度，簡化了后處理系統(tǒng)；直接噴射NH3的SSCR系統(tǒng)能精確地控制氨的噴射量，提高了系統(tǒng)瞬態(tài)響應能力，降低了NH3泄露帶來的二次污染。

(5)SSCR技術提高了機動車的載氨量。銨鹽和氨合氯化物有較強的儲氨能力，其載氨能力約為尿素水溶液的三倍[44]，延長了機動車續(xù)航里程，減少了停車維護時間，節(jié)約了整車運行成本。

5 SSCR面臨的問題、應對策略及發(fā)展趨勢

5.1 SSCR面臨的問題及應對策略

中外學者對SSCR技術開展了大量的研究，經(jīng)整車試驗或試驗臺試驗，發(fā)現(xiàn) SSCR系統(tǒng)較尿素SCR系統(tǒng)有諸多優(yōu)勢，但是也面臨著一些問題，主要有以下幾個方面。

(1)銨鹽的重結晶問題。碳酸銨等固態(tài)銨鹽生成氨氣的反應在較低的溫度下會重結晶成固體粉末[24]，如果結晶發(fā)生在噴嘴處，會影響噴射的精度，如果發(fā)生在輸送管道或者調壓閥處，會影響整個系統(tǒng)的轉化效率。針對重結晶問題，可在一定的噴射壓力下，通過銨鹽熱重分析試驗確定銨鹽重結晶對應的溫度，基于試驗結果設計一套保溫裝置(可與發(fā)動機冷卻系統(tǒng)耦合起來)以有效控制銨鹽的重結晶問題。

(2)銨鹽和氨合氯化物分解及動力學特征研究不夠深入，氯化物回收問題。合理正確的熱解動力學參數(shù)能為SSCR系統(tǒng)設計提供有力的理論依據(jù)和技術支撐，采用熱重試驗和分解平衡壓試驗可以分析銨鹽的熱解特性，利用等溫法和積分法可以計算銨鹽的分解動力學參數(shù)；氨合氯化物充氨效率較慢，在高壓及大接觸面積下效率會顯著提升，同時氯化物具有腐蝕性和毒性，使用到一定次數(shù)或活性降低到一定數(shù)值需要進行回收。

(3)氨氣的腐蝕性問題。銨鹽熱解生成的氨氣對輸送管路、噴射裝置的部分金屬有腐蝕作用[71]。研究表明，部分金屬(如鋁合金、不銹鋼300/400系列等)、塑料(尼龍、聚丙烯、聚四氟乙烯等)、彈性體(三元乙丙橡膠、丁基橡膠等)、潤滑油等許多材料與氨都有很好的兼容性[30]。所以，腐蝕不會影響氨氣輸送系統(tǒng)的設計。

(4)氨氣的泄露與污染問題，氨具有輕微的毒性，泄露將帶來污染。氨氣泄露易發(fā)生在儲氨罐、氨氣供給管路、減壓閥等處。銨鹽大多在100～150 ℃分解完畢[24,35-36]，合理設計儲氨罐加熱(電加熱或尾氣加熱)系統(tǒng)可將氨罐壓力控制在合理范圍內(nèi)；研究表明，對合理的氨氣供給系統(tǒng)結構設計可將泄露氨氣的濃度控制在安全范圍[30]。此外，氨氣密度較小，泄漏后擴散快，在空氣中不易被點燃，著火風險低；氨氣有強烈的刺激性氣味，并極易溶于水，泄漏后很容易被發(fā)現(xiàn)，且易于補救處理；少量泄漏在大氣中的氨可以參與自然循環(huán)，隨雨雪移動、和其他物質反應或被植物吸收[71]。所以，可通過氨氣供給裝置與控制系統(tǒng)設計將氨氣泄露控制在安全范圍內(nèi)；前者主要是穩(wěn)壓減壓系統(tǒng)、供給管路、計量噴射系統(tǒng)，可將銨鹽的熱解特性和SSCR系統(tǒng)各部件參數(shù)結合起來，設計出瞬態(tài)響應好的穩(wěn)定供給系統(tǒng)；后者可結合SCR控制系統(tǒng)設計基礎[52,72]和SSCR系統(tǒng)臺架與實車試驗，開發(fā)出基于發(fā)動機控制曲線圖(manifold absolute pressure sensor，MAP)的SSCR系統(tǒng)綜合控制策略與軟硬件系統(tǒng)。

5.2 SSCR的發(fā)展趨勢

由于SSCR技術存在諸多的優(yōu)點，必將成為今后一段時間內(nèi)業(yè)內(nèi)人士研究的熱點。通過分析已有研究，SSCR的發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面。

(1)深入研究材料儲氨密度特性，開展新型儲氨材料研發(fā)。對于已有儲氨材料，通過熱重試驗分析、平衡蒸汽壓試驗等方法，選擇最理想的固體儲氨材料；進行各種銨鹽重結晶試驗，改善SSCR系統(tǒng)低溫銨鹽結晶現(xiàn)象是未來以銨鹽儲氨應用的關鍵；常溫下氨合氯化物充氨緩慢，現(xiàn)有措施是在高壓環(huán)境下增大原子接觸面積以加快其充氨速率，這就需要研發(fā)合適的高壓氨罐，以加快其充氨速率；開展石墨烯-氨合氯化物復合材料等新型儲氨材料研發(fā)，將推動SSCR技術的發(fā)展；在未來，采用液態(tài)或氣態(tài)純氨也將是一種趨勢。

(2)加快固態(tài)儲氨材料分解物與NOx的催化反應機理研究，推動適用于SSCR技術的催化劑發(fā)展。目前，各種固態(tài)儲氨材料詳盡分解物與NOx催化反應機理研究較少，要提高SSCR的NOx轉化效率，就必須明晰其內(nèi)在機理的聯(lián)系，找出決定反應速率的關鍵，開發(fā)出更為合適的催化劑；未來可采用數(shù)值仿真和試驗驗證相結合的方法，對發(fā)動機工況、噴嘴角度與位置、混合氣混合特性、催化劑組合等等對NOx轉化效率影響進行系統(tǒng)研究。

(3)研發(fā)更為實用的SSCR氨氣供給裝置，建立氨氣發(fā)生器與SCR集成系統(tǒng)，開發(fā)精度高、響應快的控制系統(tǒng)。供給裝置主要集中在：氨氣減壓穩(wěn)壓裝置、防結晶裝置、氨氣耐腐防泄漏裝置、氨氣計量噴射裝置的等；固態(tài)銨鹽加熱、分解氣保溫、氨氣防泄漏與計量噴射皆由控制系統(tǒng)協(xié)調工作，在SSCR系統(tǒng)中至關重要，所以SSCR供給裝置與控制系統(tǒng)的匹配也將是發(fā)展熱點。

(4)推動充氨基礎設施建設，建立柴油機SSCR后處理系統(tǒng)的技術評價標準以推動相關法規(guī)形成。相比于尿素SCR技術擁有成熟的技術體系和規(guī)范指標，SSCR技術的發(fā)展方興未艾，需加強充氨站建設，促進SSCR技術向規(guī)?；l(fā)展。國家“十四五”重點研發(fā)專項“氫能技術”2021年度項目正在基于氨載體開展氫能推廣應用，這對充氨基礎建設和純氨充裝都將起到較大的促進作用。

6 結語

SSCR技術不僅延續(xù)了尿素SCR的優(yōu)點，而且克服了它的諸多不足，對降低NOx排放、實現(xiàn)更高排放標準有著重要的意義。介紹了SSCR系統(tǒng)的工作原理，分析了中外儲氨材料及SSCR系統(tǒng)的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，討論了SSCR系統(tǒng)的優(yōu)勢、面臨的問題、應對策略及今后的發(fā)展趨勢，得出了以下主要結論。

SSCR系統(tǒng)以銨鹽和氨合氯化物為儲氨材料，直接將氨氣噴入排氣管中，避免了尿素液滴在低溫環(huán)境下的結冰結晶現(xiàn)象，拓寬了NOx轉化的工作溫度窗口；且采用氨氣直接與尾氣混合，有效地改善了尾氣和還原劑的混合情況，提高了NOx的轉化率。

SSCR面臨著銨鹽在低溫環(huán)境中重結晶及氨氣腐蝕管路壁面、泄露和污染環(huán)境等問題，通過給系統(tǒng)添加保溫裝置可有效改善重結晶問題，尋找合適耐腐蝕材料和設計合理的供給裝置能有效避免氨氣腐蝕、泄露和污染環(huán)境等問題。

未來SSCR技術的研究主要集中在選擇合適的儲氨材料、采用試驗與仿真方法尋找SSCR的影響因素、氨氣供給與控制系統(tǒng)設計等方面。