基于二元接枝單體制備PE?HD相容劑、粘接樹脂及其性能研究

劉光遠(yuǎn)，翟前超，王豐武，汪義輝，鄭德寶，陳祥迎?，張忠潔??

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009；2.黃山貝諾科技有限公司，安徽 黃山 245999；3.安徽大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230601）

0 前言

粘接樹脂由于其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、合成工藝簡(jiǎn)單，而被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。其中粘接樹脂的粘接強(qiáng)度不僅取決于基體樹脂的配比和加工工藝，更重要的是由配方中相容劑的性能以及添加量決定；而相容劑的性能又與其MFR、GD、單體的選擇以及官能團(tuán)的極性息息相關(guān)。因此，合成高性能粘接樹脂的前提是制備性能較好的相容劑［1?3］。目前，常用的極性單體有MAH、DBM、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等。而工業(yè)上常選用MAH作為極性單體，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝制備相容劑，原因是MAH的成本較低，且極性較高，適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。但是，MAH易升華和利用率低導(dǎo)致相容劑的GD較低，以及產(chǎn)物中殘留大量MAH的問(wèn)題，并沒(méi)有得到很好地解決。從而導(dǎo)致合成的相容劑氣味較大，制備的粘接樹脂強(qiáng)度較低。

為了得到高性能的粘接樹脂，本文選擇不同極性的單體進(jìn)行復(fù)配，使極性單體中的—OH或—COOH等極性官能團(tuán)較多地接枝到聚烯烴主鏈上，得到高GD的相容劑（二甲苯純化后的100 g產(chǎn)物中，含有極性單體的質(zhì)量）。通過(guò)改變反應(yīng)進(jìn)程，提高反應(yīng)速率；或是通過(guò)包覆和保護(hù)的作用，減少單體揮發(fā)，以此達(dá)到提高單體利用率的目的，從而提升粘接樹脂的力學(xué)性能［4?5］。綜合考慮，本文選擇了DBM和MAH進(jìn)行復(fù)配，得到二元極性單體，再用此復(fù)合單體熔融接枝PE?HD。經(jīng)研究表明，選用DBM溶解、包覆MAH后，由于DBM的濃度大，而且沸點(diǎn)較高，再加上分子間作用力（如范德華力）對(duì)MAH起到保護(hù)作用，DBM的加入能有效提高M(jìn)AH的利用率。當(dāng)MAH接枝到PE?HD上后，帶有酸酐基團(tuán)的PE?HD更容易與DBM反應(yīng)，GD較PE?HD?g?MAH可以提高約30%。通過(guò)儀器表征，以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示二者共同作用于相容劑PE?HD?g?（DBM?co?MAH）［6?8］。經(jīng)優(yōu)化配方和工藝，以合成的PE?HD?g?（DBM?co?MAH）為種子，再次復(fù)配基體樹脂，熔融擠出得到粘接樹脂。在與鋼絲網(wǎng)、金屬片粘接后，通過(guò)冷熱水實(shí)驗(yàn)、FTIR表征和力學(xué)性能測(cè)試，表明各項(xiàng)性能較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE?HD，8007，MFR為8.0 g/10 min，神華包頭煤化工有限責(zé)任公司；

EVA，14?2，MFR為2.0 g/10 min，北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠；

PE?LLD，7042，MFR為2.0 g/10 min，寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司；

BIBP，工業(yè)級(jí)，合肥安邦化工有限公司；

DBM，工業(yè)級(jí)，佛山金佳新材料科技有限公司；

MAH，工業(yè)級(jí)，常州亞邦化學(xué)有限公司；

二甲苯，分析純，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司；

丙酮，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSE?20，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，MFI?1211，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB?D，湖州順利橡膠機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WOW?10A，濟(jì)南天辰試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

試樣切片機(jī)，YN22060，昆山新迪爾電子科技有限公司；

FTIR，Nicolet iS5，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9240A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

熔融擠出工藝及試樣制備：首先將適量的DBM、MAH和BIBP制備成混合液體；然后將混液與PE?HD粒子通過(guò)高速混合機(jī)混合；最后通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，相容劑擠出溫度分別設(shè)為：180、185、190、190、190、190、190、180 ℃（機(jī)頭溫度）；

稱取適量上述相容劑，將其與基體樹脂混勻，再通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，制備鋼絲管用粘接樹脂，擠出溫度分別為：190、200、210、210、210、210、210、200 ℃（機(jī)頭溫度）。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

MFR按GB/T 3682.1—2018進(jìn)行測(cè)量，溫度為190℃；

力學(xué)性能按GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

鋼絲剪切強(qiáng)度按GB/T 32439—2015進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

180°剝離強(qiáng)度按GB/T 2791—1995進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為100 mm/min；

GD的測(cè)定：稱取1.0～1.5 g的相容劑，在錐形瓶中加入100 mL二甲苯，150℃恒溫油浴，直至溶解；離開油浴使溶液溫度在100℃左右，倒入含有200 mL丙酮的大燒杯中，相容劑析出，抽濾；將純化后的相容劑放入100℃的烘箱中1 h；再準(zhǔn)確稱取約0.5 g（準(zhǔn)確至0.001 g）的純化樣品記為M，利用二甲苯將其溶解，錐形瓶離開油浴，冷卻5 min（約70℃），加入10 mL用移液管準(zhǔn)確量取的氫氧化鉀?乙醇溶液，再加熱回流15 min，取下錐形瓶，加入3滴酚酞指示劑，用配置好的醋酸?二甲苯溶液滴定，使溶液顏色由紅變白，記錄消耗的酸體積V1；按同樣步驟稱取空白樣，滴定出空白樣消耗的酸體積V0；

式中 G——GD，g單體/100 g相容劑

V0——空白樣滴定時(shí)消耗的醋酸?二甲苯溶液體積，mL

V1——純化后樣品滴定時(shí)消耗的醋酸?二甲苯溶液體積，mL

C——醋酸?二甲苯溶液濃度，mol/L

M——純化樣品的質(zhì)量，g

再通過(guò)FTIR測(cè)出極性官能團(tuán)峰與亞甲基峰的面積比，并與GD相對(duì)應(yīng)。最后通過(guò)Origin將多組數(shù)據(jù)分別擬合出一條線性曲線，如圖1、圖2所示；后期利用二元極性單體合成的相容劑粒子直接放在FTIR儀上，選定好相應(yīng)的曲線，便可以得到對(duì)應(yīng)的定量值［9?10］。

圖1 DBM線性擬合曲線Fig.1 DBM linear fitting curve

圖2 MAH線性擬合曲線Fig.2 MAH linear fitting curve

2 結(jié)果與討論

2.1 極性單體的不同配比對(duì)相容劑GD的影響

為了研究復(fù)配的二元極性單體對(duì)相容劑的GD影響，通過(guò)調(diào)整比例制備不同的相容劑，利用FTIR對(duì)相容劑的GD進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，相容劑的GD大小會(huì)與其極性單體的含量成線性關(guān)系。在雙螺桿的高溫剪切環(huán)境中，粒子表面吸附的帶有極性單體的混液會(huì)發(fā)生蒸發(fā)或者升華。由于MAH熔點(diǎn)低、極性大和活潑等特點(diǎn)，先被分解，并在BIBP的作用下與PE?HD發(fā)生接枝反應(yīng)。因此，當(dāng)兩種極性單體同時(shí)存在，且MAH量較多的情況下，接枝酸酐基團(tuán)后的PE?HD大分子會(huì)促進(jìn)DBM的接枝反應(yīng)。所以，前期DBM的GD上升得較快。相反，當(dāng)MAH的量相對(duì)較少時(shí)，會(huì)抑制DBM的接枝反應(yīng)。從圖3的中間區(qū)域可以看出DBM的GD上升趨勢(shì)較緩慢。當(dāng)極性單體比例中DBM較多時(shí)，整個(gè)體系呈溶液狀，在反應(yīng)完MAH后，又會(huì)發(fā)生DBM的接枝反應(yīng)。最后，對(duì)不同工藝和配比合成的相容劑進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明DBM∶MAH為1∶2時(shí)相容劑的性能較好。

圖3 不同配比的二元單體對(duì)相容劑GD的影響Fig.3 Effect of binary monomers with different ratios on GD of compatibilizer

2.2 極性單體的不同配比對(duì)相容劑MFR的影響

為了考察二元機(jī)性單體接枝到PE?HD主鏈上后對(duì)相容劑流動(dòng)性的影響，將不同極性單體比例條件下合成的相容劑利用MFR儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，DBM∶MAH的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，相容劑的MFR較低，說(shuō)明此時(shí)的相容劑在儀器內(nèi)壁流動(dòng)阻力較大，原因是極性基團(tuán)的加入導(dǎo)致粘接性比純PE?HD要高，所以該比例下的相容劑極性較大，剛好與圖3中的GD相對(duì)應(yīng)。當(dāng)1∶2的相容劑與1∶3的相容劑進(jìn)行比較時(shí)，MFR略低，可以說(shuō)明MAH過(guò)量時(shí)，并不會(huì)被全部接枝到PE?HD鏈上。反而極性單體比為1∶2時(shí)合成的相容劑在粘接樹脂的應(yīng)用中性能較好。后期隨著DBM的增多，相容劑MFR增大，主要是因?yàn)镈BM本身是一種增塑劑，當(dāng)其過(guò)量時(shí)便會(huì)促進(jìn)樹脂的流動(dòng)性能。最后，通過(guò)復(fù)配到粘接樹脂中使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)極性單體比為1∶2時(shí)合成的相容劑綜合性能較優(yōu)。

圖4 不同配比的單體對(duì)相容劑MFR的影響Fig.4 Effect of monomers with different ratios on MFR of compatibilizer

2.3 引發(fā)劑濃度對(duì)相容劑GD的影響

由于本文所述的相容劑是在二元極性單體的基礎(chǔ)上合成的，因此，對(duì)于BIBP不僅要考慮到溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)半衰期的影響，而且要考慮到極性單體的反應(yīng)先后和BIBP的用量，以保證二元極性單體能順利接枝到PE?HD鏈上。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出隨著BIBP含量的增加，兩個(gè)極性單體的GD都會(huì)增加。但是，在MAH過(guò)量時(shí)，由于其更容易被分解成自由基接枝到PE?HD上產(chǎn)生極性，所以MAH會(huì)消耗較多的BIBP，從而抑制了DBM的分解和接枝反應(yīng)。當(dāng)BIBP含量超過(guò)2.5%時(shí)，合成的相容劑顏色較黃，而且，在BIBP的作用下會(huì)使PE?HD發(fā)生交聯(lián)，在一定程度上阻礙接枝反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了粘接樹脂的粘接強(qiáng)度［11］。將不同含量BIBP合成的相容劑通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)BIBP的含量為2%時(shí)得到的相容劑性能較好。而且，以此相容劑合成的粘接樹脂各項(xiàng)性滿足鋼絲管材，以及金屬板的應(yīng)用。

圖5 BIBP對(duì)相容劑GD的影響Fig.5 Effect of BIBP on grafting rate of compatibilizer

2.4 相容劑的接枝機(jī)理

為了得到高性能的粘接樹脂，本文嘗試先制備含有二元極性單體的混液，再將其與PE?HD混合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出制備極性較強(qiáng)的相容劑。為了考察DBM對(duì)MAH的溶解、包覆情況，本文先按不同質(zhì)量比例制備相應(yīng)的混液，進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，DBM酯基的伸縮振動(dòng)峰在1 720～1 740 cm-1區(qū)域，MAH的羰基伸縮振動(dòng)峰在1 770～1 780 cm-1區(qū)域；當(dāng)兩極性單體按不同比例混合后，從圖中可以看出，隨著DBM含量的減少，MAH含量的增多，特征峰的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯的偏移。該混合溶液體系由于DBM的黏度較大，而且MAH的小分子穿插在DBM的溶液空隙中，所以DBM對(duì)MAH的揮發(fā)起到一定的保護(hù)作用，再加上二者分子間作用力的存在，所以該混合溶液在復(fù)配體系中較穩(wěn)定，不僅提高了MAH的利用率，還有利于后期反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 復(fù)配極性單體的FTIR譜圖Fig.6 Infrared diagram of compound polar monomer

為了分析相容劑的接枝情況，本文通過(guò)調(diào)整極性單體的配比、基體樹脂含量和工藝參數(shù)，制備了不同性能的相容劑。通過(guò)FTIR先對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析，其中選取了3個(gè)不同比例和工藝的相容劑FTIR表征結(jié)果，如圖7（a）所示。從圖中可以看出接枝過(guò)后的相容劑在1 740 cm-1和1 780 cm-1的位置上分別出現(xiàn)了明顯的吸收峰，因此，可以說(shuō)明該條件下兩個(gè)極性單體成功接枝到了聚烯烴鏈上，從而證明了本實(shí)驗(yàn)的可行性。而圖7（b）是單體比為1∶2，反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)速分別為190℃、400 r/min時(shí)合成的相容劑，通過(guò)FTIR圖譜可以看出在特征峰的位置上出現(xiàn)的吸收峰比左圖中相容劑的吸收峰略大。因此，可以說(shuō)明該條件下的物料配比和工藝合成的相容劑接枝率較高，通過(guò)將其復(fù)配到粘接樹脂中發(fā)現(xiàn)10%的添加量便可以得到較好的粘接強(qiáng)度［12?14］。

圖7 相容劑的FTIR譜圖Fig.7 FTIR of compatibilizers

為了探究相容劑的接枝機(jī)理，本文通過(guò)查閱文獻(xiàn)和分析反應(yīng)歷程得出的結(jié)論如圖8所示［15?16］。首先，在高溫條件下，BIBP被分解產(chǎn)生活性自由基，該活性自由基會(huì)進(jìn)攻MAH使其產(chǎn)生極性基團(tuán)，因?yàn)镸AH的極性略大于DBM，所以在雙螺桿擠出機(jī)的作用下，MAH的極性基團(tuán)先熔融接枝到PE?HD主鏈上。其次，MAH極性基團(tuán)接枝PE?HD后的大分子自由基，又會(huì)和BIBP分解DBM產(chǎn)生的極性基團(tuán)反應(yīng)，在雙螺桿高溫、剪切的作用下DBM的極性基團(tuán)被接枝到含有MAH極性基團(tuán)的大分子自由基上。最后，通過(guò)水冷切粒便可以得到二元極性單體相容劑PE?HD?g?（DBM?co?MAH），具體接枝步驟如圖8所示。

圖8 二元單體相容劑接枝機(jī)理Fig.8 Grafting mechanism of binary monomer compatibilizer

2.5 基體樹脂的配比對(duì)粘接樹脂力學(xué)性能的影響

在粘接樹脂的配方中，PE?HD和PE?LLD占總質(zhì)量的60%～90%，二者的加入量對(duì)粘接樹脂的性能起到宏觀調(diào)控的作用，而二者之間的配比會(huì)直接影響粘接樹脂的MFR、強(qiáng)度和韌性。為了研究二者對(duì)粘接樹脂的實(shí)際影響，本文通過(guò)控制單因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到了表1數(shù)據(jù)。從表中可以看出，當(dāng)PE?HD含量較多時(shí)，粘接樹脂的MFR和熔點(diǎn)較高。原因是PE?HD本身的MFR和熔點(diǎn)較大，所以含量較多時(shí)，粘接樹脂的MFR和熔點(diǎn)與平行樣相比偏高，而且粘接性能會(huì)變差。這是因?yàn)檎辰訕渲w偏剛性，而且在熔融狀態(tài)下與金屬結(jié)合時(shí)伸縮性不好，溫度變化較大時(shí)會(huì)開裂。當(dāng)PE?LLD含量較多時(shí)，基體樹脂的聚合度降低導(dǎo)致粘接樹脂的強(qiáng)度降低，雖然韌性得到提高，但是耐高溫性和MFR都偏低，從而導(dǎo)致適用性就受限。GB/T 32439—2015中規(guī)定了鋼絲管用粘接樹脂的MFR為0.5～3 g/10 min，如表2所示。經(jīng)過(guò)實(shí)際檢測(cè)，MFR為（3±0.5）g/10 min時(shí)較好。最后，通過(guò)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)基體樹脂為1∶1時(shí)粘接樹脂的性能較好［17］。

表1 基體樹脂的含量對(duì)粘接樹脂力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of matrix resin content on mechanical properties of bonding resin

表2 給水用鋼絲管對(duì)粘接樹脂的性能要求Tab.2 Performance requirements of steel wire pipes for water supply for adhesive resin

2.6 EVA含量對(duì)粘接樹脂性能的影響

為了進(jìn)一步提高粘接樹脂的韌性和伸長(zhǎng)率，且在一定程度上降低加工溫度，本文嘗試在粘接樹脂的配方中添加一定量的EVA（14?2），以此來(lái)改變粘接樹脂的性能。因?yàn)镋VA（14?2）是一種帶有極性的彈性體，其熔點(diǎn)低、伸長(zhǎng)率較大，不僅可以提高粘接樹脂的蠕變性和潤(rùn)濕性，而且EVA（14?2）的加入可以提高粘接樹脂的耐沖擊性和耐應(yīng)力開裂性能［18］。通過(guò)分析處理得到的結(jié)果如圖9所示，從圖9（a）中可以看出EVA（14?2）的加入在一定程度上降低了粘接樹脂的熔點(diǎn)，原因是加入的EVA（14?2）熔點(diǎn)約為80℃，與基體樹脂PE?HD和PE?LLD經(jīng)過(guò)雙螺桿熔融擠出后得到的粘接樹脂熔點(diǎn)降低。從圖9（b）中可以看出隨著EVA（14?2）的加入，伸長(zhǎng)率得到提升，主要原因是EVA（14?2）的伸長(zhǎng)率可以達(dá)到1 400%，所以經(jīng)過(guò)熔融混合后粘接樹脂的性能得到改善。最后，將EVA（14?2）含量不同的粘接樹脂進(jìn)行性能測(cè)試，當(dāng)EVA的含量為5%時(shí)，粘接樹脂的性能較好，此時(shí)熔點(diǎn)為126°C，伸長(zhǎng)率為1 250%。

圖9 EVA含量對(duì)粘接樹脂熔點(diǎn)和伸長(zhǎng)率的影響Fig.9 Effect of EVA content on melting point and elongation at break of adhesive resin

2.7 PE?HD?g?（DBM?co?MAH）的含量對(duì)粘接樹脂力學(xué)性能的影響

為了研究PE?HD?g?（DBM?co?MAH）對(duì)粘接樹脂性能的影響，本文通過(guò)在粘接樹脂的配方中添加不同量的PE?HD?g?（DBM?co?MAH）并進(jìn)行性能測(cè)定，結(jié)果如表3所示。可以看出，3個(gè)粘接樹脂中添加量為10%時(shí)粘接樹脂的性能較優(yōu)，符合國(guó)標(biāo)中鋼絲網(wǎng)管對(duì)粘接樹脂的參數(shù)要求。主要原因是二元極性單體合成的PE?HD?g?（DBM?co?MAH）極性較強(qiáng)、基體樹脂的配比較好，所以粘接樹脂在與金屬材料復(fù)合時(shí)粘接強(qiáng)度較大。其中，粘接樹脂的拉伸強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)增加，是因?yàn)镻E?HD?g?（DBM?co?MAH）由PE?HD作為基體樹脂改性制備，所以粘接樹脂中加入PE?HD?g?（DBM?co?MAH）后會(huì)提高維卡軟化點(diǎn)。隨著PE?HD?g?（DBM?co?MAH）含量的進(jìn)一步增加，粘接樹脂的剪切強(qiáng)度和180°剝離強(qiáng)度降低：一是因?yàn)殇摻z與粘接樹脂的界面反應(yīng)基團(tuán)達(dá)到飽和，繼續(xù)增加PE?HD?g?（DBM?co?MAH）含量，剪切強(qiáng)度并不會(huì)升高，相反會(huì)因?yàn)榻缑鎸痈浇黀E?HD?g?（DBM?co?MAH）含量過(guò)多形成弱邊界層，導(dǎo)致界面結(jié)合力降低；二是因?yàn)镻E?HD?g?（DBM?co?MAH）的 MFR 降低，增加 PE?HD?g?（DBM?co?MAH）后粘接樹脂的MFR下降，不利于界面潤(rùn)濕，從而導(dǎo)致界面結(jié)合力降低［19?20］。所以，從三者的性能比較來(lái)看，當(dāng)粘接樹脂的配方中加入10%的PE?HD?g?（DBM?co?MAH）時(shí)性能較好。

表3 PE?HD?g?（DBM?co?MAH）含量對(duì)粘接樹脂力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of PE?HD?g?（DBM?co?MAH）content on mechanical properties of adhesive resin

3 結(jié)論

（1）當(dāng)DBM和MAH的比例為1∶2，引發(fā)劑含量為2%時(shí)，通過(guò)調(diào)整溫度和轉(zhuǎn)速，可以將兩個(gè)單體接枝到聚烯烴鏈上，且接枝率分別為DBM：0.73%、MAH：0.76%，其MFR和潤(rùn)濕性較好；

（2）在粘接樹脂的配方中加入5%的EVA后，能有效降低其熔點(diǎn)，并提高韌性；對(duì)粘接樹脂的施工工藝起到了節(jié)省能耗的作用，同時(shí)又提高粘接樹脂柔軟度和耐應(yīng)力開裂性能；

（3）以MAH和DBM為復(fù)配單體合成的粘接樹脂，不僅性能優(yōu)異，而且顏色白、無(wú)氣味，比較環(huán)保，滿足一些對(duì)粘接樹脂要求較高的領(lǐng)域，如汽車內(nèi)飾件用粘接樹脂；

（4）本文所制備的PE?HD?g?（DBM?co?MAH）相容劑及其粘接樹脂具有較好的性能，具有較廣的市場(chǎng)應(yīng)用前景。