聚合物/石墨烯復(fù)合材料制備與性能研究進(jìn)展

彭 博，肖運(yùn)彬，顧家寶，陳梓鈞，唐雁煌，朱 剛*，徐煥翔**

（工業(yè)和信息化部電子第五研究所，元器件可靠性分析中心，廣州 510610）

0 前言

聚合物材料在工業(yè)和生活中應(yīng)用廣泛，但是，大部分聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度低、耐熱性和導(dǎo)熱性能差且不導(dǎo)電，這些問題嚴(yán)重限制了聚合物材料的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。石墨烯具有極高的力學(xué)強(qiáng)度、高電子遷移率、熱導(dǎo)率和極大的比表面積［1?3］，適合與聚合物材料復(fù)合，制備力學(xué)性能優(yōu)異或具有導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。這既能增加聚合物材料的應(yīng)用范圍，也能充分發(fā)揮石墨烯的性能特點(diǎn)，并促進(jìn)其走向?qū)嶋H應(yīng)用。本文將綜述聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備與性能，為復(fù)合材料的制備與應(yīng)用提供重要借鑒。

1 聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法

本文將聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法主要分為傳統(tǒng)制備方法（溶液共混、膠乳共混、機(jī)械共混和原位聚合法）和新型制備方法。不同的制樣方法會(huì)顯著影響石墨烯在基體中的分散以及石墨烯是否存在缺陷，進(jìn)而顯著影響聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料的性能。

1.1 傳統(tǒng)制備方法

傳統(tǒng)制備方法主要指已廣泛應(yīng)用多年的、被廣泛報(bào)道的聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，主要包括溶液共混、膠乳共混、機(jī)械共混和原位聚合法等。

溶液共混是指將石墨烯和聚合物分散在溶劑中，通過超聲或攪拌的方式將石墨烯與聚合物混合均勻，然后再通過澆筑成膜、絮凝、靜電紡絲和抽濾等方式去除溶劑，制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。Guo等［4］利用溴化十六烷基三甲銨對(duì)氧化石墨烯（GO）進(jìn)行改性，增加其在有機(jī)溶劑中的溶解性。然后以己烷為溶劑，通過溶液共混的方式制備了GO/丁基橡膠（IIR）納米復(fù)合材料，制備過程如圖1所示。溶液共混法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，且能實(shí)現(xiàn)改性石墨烯在復(fù)合材料中的均勻分散，是目前科學(xué)研究中最常用的制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法。但該方法需用到大量溶劑，在大規(guī)模制備及工業(yè)化應(yīng)用方面尚需進(jìn)一步研究。

機(jī)械共混法是指在適當(dāng)?shù)臏囟认?，將石墨烯、聚合物和添加劑在開煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混煉，然后熱壓制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。對(duì)于橡膠材料而言，主要在室溫下進(jìn)行混煉；對(duì)于轉(zhuǎn)變溫度較高的聚合物而言，主要在加熱狀態(tài)下進(jìn)行共混，亦稱為熔融共混法。Kim等［5］通過熔融共混制備了聚碳酸酯/石墨烯（PC/FGS）復(fù)合材料并研究了其性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）FGS時(shí)，雖然FGS有一定的團(tuán)聚，但整體分散均勻。與PC/石墨復(fù)合材料相比，少量的FGS便可顯著增加PC的剛度和電性能，但是在模量和力學(xué)強(qiáng)度方面的優(yōu)勢(shì)較小。機(jī)械共混法基于高溫和機(jī)械剪切力分散填料，但是聚合物材料黏度大，石墨烯和聚合物間的相互作用差，因此機(jī)械共混過程中石墨烯很難被有效剝離，導(dǎo)致石墨烯分散差，復(fù)合材料性能提升較為有限；此外，大部分方法制備的石墨烯粉末是蓬松結(jié)構(gòu)，混煉時(shí)的喂料也是個(gè)難題。但是該方法工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)保，是目前工業(yè)制備高分子復(fù)合材料的主要方法，隨著石墨烯走向應(yīng)用，該方法將越來越受到重視。

膠乳共混法通常是先將石墨烯及其衍生物分散在水相中，再與聚合物膠乳混合，經(jīng)過絮凝、烘干、混煉等工藝制備復(fù)合材料。由于絕大多數(shù)橡膠都存在膠乳，且GO和改性石墨烯能穩(wěn)定分散在水中，因此該方法主要用于橡膠/石墨烯納米復(fù)合材料的制備。Xia等［6］將GO的水分散液與天然橡膠（NR）膠乳共混，隨后加入水合肼原位還原，制備了NR/石墨烯復(fù)合材料。在還原過程中，NR膠乳顆?？晌皆贕O片層表面，抑制石墨烯片團(tuán)聚，從而制得石墨烯分散較為均勻的橡膠納米復(fù)合材料。乳液共混法操作簡(jiǎn)單易行，較為環(huán)保（溶劑為水），且石墨烯分散較為均勻。但是該方法主要適用于橡膠復(fù)合材料的制備，限制了該方法更大范圍的使用。

原位聚合法是指將石墨烯、單體或預(yù)聚體、催化劑或引發(fā)劑等共混，然后通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。這里石墨烯通常為改性石墨烯，通過共價(jià)鍵改性在石墨烯表面引入可進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)，然后以該活性基團(tuán)為聚合中心，通過聚合反應(yīng)接枝聚合物。Wang等［7］基于異氰酸酯與羧酸間的反應(yīng)，將二苯基甲烷二異氰酸酯接枝到石墨烯表面。殘留的異氰酸酯作為活性點(diǎn)，與聚四亞甲基醚二醇和乙二醇進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備了聚氨酯（PU）/石墨烯納米復(fù)合材料。由于共價(jià)界面的存在，石墨烯在PU中分散優(yōu)異；添加2.0%的石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高了239%和202%。原位聚合法可實(shí)現(xiàn)石墨烯在復(fù)合材料中的均勻分散，且石墨烯與基體間的界面作用較強(qiáng)，有利于負(fù)荷轉(zhuǎn)移，賦予材料優(yōu)異的性能。但是，石墨烯的存在也會(huì)增加體系的黏度、影響聚合物的單分散性，不利于后續(xù)的成型加工。

1.2 新型制備方法

區(qū)別于傳統(tǒng)的應(yīng)用廣泛的制備方法，新型聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料主要指近年來開始報(bào)道的，在各類綜述中鮮少提及的一些聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法［8］。

1.2.1 回填法

回填法是指先通過自組裝、電沉積法、化學(xué)沉積法、抽濾等方法將石墨烯先制備成三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再將聚合物基體滲入回填到石墨烯的三維網(wǎng)狀內(nèi)部中來制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法。

Li等［9］先將氧化石墨烯和銀納米線混合，通過化學(xué)還原及冷凍干燥的方法制備銀納米線/石墨烯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再將網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的銀納米線/石墨烯浸入到混合后的聚二甲基硅氧烷的基體和固化劑的溶液中，通過抽真空的方法使混合溶液充分滲入銀納米線/石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)中（圖1），再對(duì)其進(jìn)行固化制備得到石墨烯/銀納米線/聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯/銀納米線填料量為0.76%時(shí)，厚度為2 mm時(shí)，此復(fù)合材料的電磁屏蔽效果較好，同時(shí)，其應(yīng)變和模量分別提高了133%和28%。

圖1 回填法制備石墨烯/銀納米線/聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料示意圖［9］Fig.1 Schematic representation for the fabrication of GOs/AgNWs/PDMS by backfilling method［9］

Sun等［10］采用CVD法制備多孔并呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯海綿，再將聚二甲基硅氧烷滲入到石墨烯海綿中，當(dāng)制備的石墨烯/聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料的孔隙率為90.8%時(shí)，其電導(dǎo)率可達(dá)6.74 S/cm。Ao等［11］在3D鎳?yán)w維網(wǎng)絡(luò)上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積和后續(xù)蝕刻工藝制備了高導(dǎo)電的三維（3D）石墨烯網(wǎng)絡(luò)，然后通過真空滲透制備聚二甲基硅氧烷（PDMS）/石墨烯復(fù)合材料，在使用石墨烯網(wǎng)絡(luò)作為導(dǎo)電框架的情況下，該復(fù)合材料在石墨烯含量為1.2%的情況時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)6 100 S/m。其抗電磁干擾能力可達(dá)到約40 dB和90 dB，遠(yuǎn)高于大多數(shù)填充碳的導(dǎo)電聚合物。同時(shí)3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)也可以作為聚二甲基硅氧烷的增強(qiáng)劑，使復(fù)合材料的強(qiáng)度增加了256%。

熔融共混、溶液共混、原位聚合等傳統(tǒng)方法制備的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，其導(dǎo)電填料是隨機(jī)分布在聚合物基體內(nèi)，同時(shí)，導(dǎo)電填料會(huì)被不導(dǎo)電的聚合物基體分離，導(dǎo)致導(dǎo)電填料網(wǎng)絡(luò)具有不連續(xù)性且電阻較高。而采用回填法制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料時(shí)，優(yōu)先生成石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將高分子基體填充進(jìn)石墨烯網(wǎng)絡(luò)的間隙中，可大大降低石墨烯的使用量，并在聚合物基體形成穩(wěn)定的石墨烯網(wǎng)絡(luò)，更好地發(fā)揮石墨烯在電、熱方面的特性，為聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料賦予良好的電、熱性能并保持較高的力學(xué)強(qiáng)度。

但該方法要求聚合物在小分子時(shí)滲入回填到石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，再在一定的條件下進(jìn)行進(jìn)行聚合和固化，目前僅限于有限的體系。

1.2.2 淤漿法

淤漿法是先制備出穩(wěn)定的高濃度的GO水溶液，并將其濃縮為GO的淤漿；再用低沸點(diǎn)的極性溶劑多次稀釋該GO淤漿，從而得到穩(wěn)定分散在低沸點(diǎn)極性溶劑中的GO淤漿。該淤漿中雖然仍然有水的存在，但水含量低至可忽略不計(jì)［一般小于0.001%（體積分?jǐn)?shù)）］。

Tang等［12］利用溶劑交換法將GO分散于丙酮溶液并濃縮為淤漿。隨后直接在開煉機(jī)上混煉石墨烯淤漿與丁腈橡膠，制備了石墨烯/丁腈橡膠納米復(fù)合材料。該方法石墨烯的添加量可以高達(dá)7份。SEM和TEM結(jié)果表明石墨烯在丁腈橡膠中分散較為均勻，力學(xué)性能提高明顯。此外，該GO淤漿還可通過簡(jiǎn)單易行的方式進(jìn)行改性。如Tang等［12］通過在該淤漿中加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT，并在室溫下攪拌3 h的方法，可實(shí)現(xiàn)GO的表面改性。TESPT改性后的GO對(duì)丁腈橡膠的親和性更強(qiáng)，分散性更好，在力學(xué)性能提升方面的效果更加顯著。

2 聚合物/石墨烯的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能

2.1 聚合物/石墨烯導(dǎo)電復(fù)合材料

大部分聚合物材料（聚苯胺等少數(shù)導(dǎo)電聚合物除外）是電絕緣的，但很多應(yīng)用領(lǐng)域（如具有抗靜電性能的復(fù)合材料、可拉伸的導(dǎo)體等）要求材料具有一定的導(dǎo)電性，因此常在聚合物材料中填充導(dǎo)電填料以賦予其導(dǎo)電性。石墨烯具有大比表面積和高電導(dǎo)率，這為制備輕質(zhì)量、高導(dǎo)電性的復(fù)合材料提供了機(jī)遇。

Stankovich等［13］用異氰酸苯酯改性了GO，并通過溶液共混制備了PS/GO的DMP溶液，再加入二甲肼以還原GO，最后通過絮凝、熱壓制備了PS/石墨烯納米復(fù)合材料。電性能研究發(fā)現(xiàn)，僅添加0.1%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯，復(fù)合材料可達(dá)到導(dǎo)電閾值（圖2）。進(jìn)一步提高石墨烯的含量至1%（體積分?jǐn)?shù)），復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到0.1 S/m，可滿足多種電氣應(yīng)用的要求。這里閾值是指導(dǎo)電填料形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的臨界值，當(dāng)導(dǎo)電填料含量達(dá)到閾值時(shí)，高分子材料的電導(dǎo)率顯著增加，從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)電體。Wang等［14］將帶有負(fù)電荷的GO與帶有正電荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進(jìn)行乳液共混，基于靜電力，PMMA與GO發(fā)生自組裝；經(jīng)過進(jìn)一步的水合肼還原，制得高電導(dǎo)率的PMMA/RGO復(fù)合材料。僅添加2.7%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯，該復(fù)合材料的電導(dǎo)率便可達(dá)到64 S/m。

圖2 PS/石墨烯納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率與石墨烯體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系［13］Fig.2 Relationship between the conductivity of PS/graphene nanocomposites and the volume fraction of graphene［13］

文獻(xiàn)數(shù)據(jù)指出，石墨烯在聚合物材料中形成逾滲網(wǎng)絡(luò)的含量差別甚大，其逾滲值可低至0.1%（體積分?jǐn)?shù)）［13］，也可高達(dá)3.8%（體積分?jǐn)?shù)）［15］。這表明石墨烯對(duì)聚合物材料導(dǎo)電性的增加受到諸多因素影響。

首先，石墨烯表面缺陷越少，導(dǎo)電性能越好，其復(fù)合材料的導(dǎo)電性也越高。一般而言，CVD法制備的石墨烯表面缺陷少，其高分子復(fù)合材料的電導(dǎo)率較高；另外，GO表面缺陷多，電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于還原后的石墨烯，因此用于制備導(dǎo)電石納米復(fù)合材料的石墨烯多為還原后的石墨烯。Cheng等［16］通過CVD法制備了三維石墨烯泡沫并包覆上PMMA涂層以保護(hù)三維網(wǎng)絡(luò)，隨后將二甲基硅橡膠（SR）澆筑到石墨烯泡沫中制備了SR/石墨烯復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)僅添加0.5%的石墨烯時(shí)，SR/石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率高達(dá)1 000 S/m。該復(fù)合材料高電導(dǎo)率的主要原因是CVD法制備的石墨烯缺陷少，本身具有很高的導(dǎo)電性；此外，石墨烯的三維泡沫更容易形成有效的導(dǎo)電通路。Xie等［17］利用苯乙烯?丁二烯?苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中苯乙烯與石墨烯之間的π?π作用，制備了改性的可在NMP中穩(wěn)定分散的高濃度石墨烯，并通過溶液共混制備了SBS/石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值為0.2%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯，此外，加入4.5%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)率高達(dá)13 S/m，表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能。Vadukumpul?ly等［18］通過溶液共混、澆筑成膜制備了超薄的PVC/石墨烯納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值為0.6%（體積分?jǐn)?shù)），當(dāng)添加6.47%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.058 S/m。

其次，復(fù)合材料的電導(dǎo)率需要綜合考慮石墨烯的電導(dǎo)率和其分散性。雖然石墨烯的化學(xué)改性可以增加其與基體間的相互作用，促進(jìn)其分散；但同時(shí)會(huì)增加石墨烯表面的缺陷，不利于導(dǎo)電性能的提升。Vadukum?pully等［18］制備了剝離的石墨烯片（EXFG），并對(duì)其進(jìn)行共價(jià)鍵修飾（FG）。隨后研究了環(huán)氧樹脂/EXFG復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂/FG復(fù)合材料的導(dǎo)電性能（圖3）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共價(jià)鍵改性后復(fù)合材料的電阻率更高，導(dǎo)電性能劣于共價(jià)鍵改性前。

圖3 石墨烯共價(jià)鍵改性前后，環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料的電阻率與石墨烯含量關(guān)系圖［18］Fig.3 Relationship between resistivity and graphene content of epoxy/graphene composites before and after graphene covalent bonding modification［18］

再次，復(fù)合材料的制備方法會(huì)影響石墨烯形成逾滲網(wǎng)絡(luò)的逾滲值。Kim等［19］通過熔融共混、溶液共混和原位聚合制備了3種TPU/TRG納米復(fù)合材料，并對(duì)比了3種復(fù)合材料的電性能。發(fā)現(xiàn)溶液共混法中TRG的逾滲值只有約0.3%（體積分?jǐn)?shù)），而熔融共混法中TRG的逾滲值超過0.5%（體積分?jǐn)?shù)），原位聚合法中TRG的逾滲值介于0.3%和0.5%之間。前文已提及，TRG在復(fù)合材料中分散性順序?yàn)椋喝芤汗不旆?原位共混法>熔融共混法。這表明共混方法影響石墨烯的分散，進(jìn)而影響石墨烯形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的逾滲值。

最后，聚合物基體的性質(zhì)會(huì)顯著影響復(fù)合材料中石墨烯的逾滲值。Steurer等［15］將熱還原的GO（TrGO）與不同的高分子材料（PC、iPP、PAN和PA6）進(jìn)行熔融共混，發(fā)現(xiàn)石墨烯形成逾滲網(wǎng)絡(luò)的逾滲值差別很大，PC體系中TrGO的逾滲值僅為1.3%（體積分?jǐn)?shù)），而PA6中TrGO的逾滲值高達(dá)3.8%（體積分?jǐn)?shù)）。

2.2 聚合物/石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料

聚合物材料具有較差的導(dǎo)熱性［0.1～1 W/（m?K）］，而導(dǎo)熱聚合物在電力電子、熱管理材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；此外，聚合物的軟化溫度、分解溫度較低，往往難以滿足實(shí)際的使用要求。石墨烯具有高的導(dǎo)熱性［5 000 W/（m?K）］和優(yōu)異的耐高溫性能，可與高分子材料共混，制備具有優(yōu)異導(dǎo)熱性和耐熱性的輕質(zhì)聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料，此類材料可綜合用作電子封裝材料、熱界面材料和印刷電路板基材等，用于降低兩個(gè)表面之間的熱接觸電阻。

基于石墨烯的高熱導(dǎo)率，可制備超高散熱的聚合物/石墨烯熱管理材料。Song等［20］通過將多巴胺（DA）在PP表面自聚合并形成具有各種氧、氮官能團(tuán)和芳環(huán)的聚多巴胺（PDA）層，同時(shí)，根據(jù)氫鍵和π?π共軛的作用制備了具有三維石墨烯框架的高導(dǎo)熱PP/石墨烯復(fù)合材料，此復(fù)合材料具有相當(dāng)高的平面熱導(dǎo)率［10.93 W/（m?K），幾乎是純PP的55倍］，用作LED中的熱管理材料時(shí)可表現(xiàn)出優(yōu)異的散熱性能。

圖4 PP/石墨烯復(fù)合材料與純PP做熱管理材料時(shí)LED的熱量分布對(duì)比圖［20］Fig.4 Comparison of infrared thermal images of LED integrated with PP/PDA/G and pure PP as thermal management materials［20］

聚合物復(fù)合材料中，熱主要靠聲子振動(dòng)傳遞。界面處的聲子損耗是高分子復(fù)合材料熱導(dǎo)率低的一個(gè)主要原因。通過化學(xué)改性可增加促進(jìn)填料分散，增加填料?基體相互作用，降低界面的聲子損耗，進(jìn)而促進(jìn)熱導(dǎo)率的提升。Ganguli等［21］制備了剝離的石墨烯片，并對(duì)其進(jìn)行了共價(jià)鍵改性。隨后將改性前后的石墨烯與環(huán)氧樹脂共混，制備了兩種復(fù)合材料，并研究了兩種復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能（圖5）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加20%的石墨烯時(shí)，改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為5.9 W/（m?K），而未改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能僅為4.3 W/（m?K）。

圖5 石墨烯共價(jià)鍵改性前后，環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與石墨烯含量關(guān)系圖［21］Fig.5 Relationship between thermal conductivity and graphene content of epoxy/graphene composites before and after graphene covalent bonding modification［21］

復(fù)合材料的制備方法會(huì)顯著影響復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Potts和Yang等［22?23］通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶液共混和膠乳共混制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率明顯高于通過直接加工法制備的復(fù)合材料，這主要?dú)w因于溶液共混和膠乳共混法中石墨烯的分散更加均勻，有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。此外，填料的取向也會(huì)影響復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)。Haddon 等［24?25］發(fā)現(xiàn)通過擠出或澆筑成膜制備的聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料樣品的熱導(dǎo)率具有各向異性，平行于石墨烯方向的電導(dǎo)率高于垂直方向的電導(dǎo)率。

填料雜化是進(jìn)一步提高石墨烯片功能性的有效方法。Yu等［26］在環(huán)氧樹脂中同時(shí)引入石墨烯片和碳納米管，其質(zhì)量比為3：1，熱性能測(cè)試表明含雜化填料的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高于只有石墨烯片或碳納米管的復(fù)合材料。這主要?dú)w因于一維的碳納米管和二維的石墨烯片互相連接，有效降低界面的熱阻，從而復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性。

制得注意的是，石墨烯在提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的同時(shí)可提高其耐熱性和熱穩(wěn)定性。Salavagione等［27］通過溶液共混法制備了PVA/石墨烯納米復(fù)合材料，由于強(qiáng)的界面相互作用和良好的石墨烯分散，僅添加2份石墨烯，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）增加了20℃，而快速分解溫度增加了100℃。Yu等［28］通過溶液共混法制備了聚偏氟乙烯（PVDF）/石墨烯納米片（GSs）納米復(fù)合材料。當(dāng)引入0.5%的GSs時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率約為空白樣的3倍，引入0.05%的GSs時(shí)，復(fù)合材料的快速分解溫度增加了20℃。

2.3 聚合物/石墨烯氣體阻隔復(fù)合材料

石墨烯是一種二維片狀材料，且具有極大的比表面積，與聚合物材料結(jié)合，可以極大地延長(zhǎng)氣體通過聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料的通路，進(jìn)而顯著提升聚合物基體的氣體阻隔性能。Kim等［19］通過熔融共混、溶液共混和原位聚合制備了TPU/TRG納米復(fù)合材料，并探究了復(fù)合材料對(duì)氮?dú)獾淖韪粜阅堋Ｈ鐖D6所示，對(duì)于溶液共混法而言，當(dāng)引入1.5%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯時(shí)，其氮?dú)庾韪粜士蛇_(dá)90%以上。

圖6 熔融共混、溶液共混和原位聚合法制備的TPU/TRG納米復(fù)合材料的氣體阻隔性能［19］Fig.6 Gas barrier properties of TPU/TRG nanocomposites prepared by melt blending，solution blending and in?situ polymerization［19］

石墨烯增強(qiáng)高分子復(fù)合材料的原理，主要有以下兩點(diǎn)。一方面，片狀填料可以阻礙氣體的直接穿過，從而扭曲、延長(zhǎng)了氣體穿過復(fù)合材料的通道，進(jìn)而降低了氣體的滲透率；另一方面，填料的添加會(huì)降低復(fù)合材料的自由體積，降低氣體在復(fù)合材料中的溶解度，從而降低復(fù)合材料的氣體滲透率［29］。

有報(bào)道指出，制樣方法會(huì)顯著影響聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料的氣體阻隔性能［19，23］。Yang等［23］通過乳液共混和機(jī)械共混制備了NBR/改性石墨烯（TEG）橡膠納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)引入10份TEG時(shí)，乳液共混的復(fù)合材料氣體滲透率降低了62%，而機(jī)械共混的復(fù)合材料氣體滲透率降低了43%，表明加工方法會(huì)影響TEG的分散，進(jìn)而影響氣體滲透率。

此外，石墨烯片層的取向排列和高表面積也可以進(jìn)一步增加復(fù)合材料的氣體阻隔性能。這主要?dú)w因于石墨烯的取向排列和大的比表面積具有更大的扭曲、延長(zhǎng)氣體通道的效應(yīng)［30］。

2.4 聚合物/石墨烯阻燃復(fù)合材料

當(dāng)遇到高溫時(shí)，聚合物材料分解產(chǎn)生CO2和水，這些小分子氣泡會(huì)在高分子基體中互相傳播，使得燃燒過程更加劇烈。有文獻(xiàn)指出，當(dāng)在聚合物材料中加入二維的不易分解的填料時(shí)，這些填料會(huì)形成填料網(wǎng)絡(luò)，阻隔氣泡的傳播，進(jìn)而提高聚合物復(fù)合材料的阻燃性能［31］。Higginbotham等［32］制備了多種含有GO的阻燃復(fù)合材料，研究結(jié)果表明GO的加入能降低高分子材料燃燒過程中的總放熱和峰值放熱，是不錯(cuò)的高分子阻燃劑。此外，石墨烯平面方向表現(xiàn)出負(fù)的熱膨脹系數(shù)，厚度方向的熱膨脹系數(shù)也極小（2.7×10-5/℃）。因此，當(dāng)聚合物復(fù)合材料受熱膨脹時(shí)，石墨烯片可以有效抑制聚合物復(fù)合材料的尺寸變化。Kalaitzidou等［33］在PP/石墨烯體系中證明石墨烯可有效抑制復(fù)合材料的熱膨脹。

3 結(jié)語(yǔ)

作為一種多功能的二維納米填料，石墨烯可以賦予聚合物材料優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、熱性能和氣體阻隔性能等，大大擴(kuò)展聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域；同時(shí)石墨烯的添加量小是制備輕質(zhì)的功能聚合物材料的優(yōu)選，現(xiàn)在仍然受到高度關(guān)注。但是無缺陷的石墨烯表現(xiàn)出憎水憎油特性，難以均勻分散在聚合物材料。通常需要使用有缺陷的GO來制備聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料。但有缺陷的GO往往會(huì)犧牲石墨烯本身優(yōu)異的電熱性能，影響聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料的性能。

因此，除了傳統(tǒng)制備聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料方法外，還需大力發(fā)展新的制備方法，最大程度保留石墨烯本身優(yōu)異的電熱性能。如回填法等先構(gòu)筑石墨烯骨架網(wǎng)絡(luò)，保障其優(yōu)異電熱特性的充分發(fā)揮，從而制備超高熱導(dǎo)率或電導(dǎo)率的聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料。另一方面，除了攻克傳統(tǒng)的石墨烯分散和界面的問題外，還需大力發(fā)展簡(jiǎn)單易行的GO還原策略，針對(duì)分散優(yōu)異的聚合物/GO復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)其中GO的高效還原，進(jìn)而發(fā)揮石墨烯的功能特性，也是未來聚合物/石墨烯功能復(fù)合材料的一個(gè)發(fā)展方向。