高強度低VOC玻璃纖維增強聚丙烯材料的開發(fā)

王青松

（1.北京市化學工業(yè)研究院有限公司，北京 100084；2.寧波華騰首研新材料有限公司，浙江 寧波 315400）

0 前言

玻璃纖維增強PP材料因具有高剛性、高耐熱、耐化學腐蝕及尺寸穩(wěn)定性等特點，廣泛應用于汽車、電器、家電等領域的結構件中，然而卻很少考慮到氣味問題。隨著國內對汽車材料氣味問題的要求的不斷提高，玻璃纖維增強PP材料的氣味問題已引起了汽車廠商的日益關注［1］。目前，國內對于汽車內飾件常用的礦物填充PP材料的氣味改善做了很多的研究，但對玻璃纖維增強PP材料氣味改善的研究報道較少，而且從目前商品化PP樹脂及改性產品的總體水平上看，大部分玻璃纖維增強PP材料的氣味等級處在3.5級以上，很少有達到 3.0級別的產品（PV3900，80℃，2 h），TVOC含量也很少有達到低于5 000 μg/m3標準的。

玻璃纖維增強PP材料的氣味來源是多方面的，很多文獻表明玻璃纖維增強PP材料的氣味來源有別于礦物填充PP體系，除了PP基體和助劑氣味源如抗氧劑以外，還有相容劑PP?g?MAH中的殘留單體MAH，單體MAH具有強烈的刺激性氣味，且能升華［2］。因此對于玻璃纖維增強PP材料，如何減少相容劑PP?g?MAH中殘留單體MAH的含量，是影響該材料氣味等級和TVOC含量的一個關鍵因素，目前市場上固相接枝工藝的PP?g?MAH優(yōu)于傳統(tǒng)的熔融接枝工藝法PP?g?MAH，因此，選擇合適的相容劑很有必要。另外，針對氣味等級和TVOC含量的進一步控制，根據黃險波等［3］采用HS?GC?MS聯(lián)用測試并對TVOC物質進行定性分析表明，TVOC主要為烷烴類的混合物，其中又以C6?C16的長鏈烷烴的含量居多，因此，如何吸附或消除這部分揮發(fā)性有機物對降低氣味等級和TVOC含量具有顯著意義，而氣味吸收劑的選擇則可以進一步降低氣味等級和TVOC的含量。

本文首先通過對配方中可能用到的原料及助劑參照大眾汽車標準PV3900進行氣味檢測，篩選出都滿足或者盡量接近低氣味3.0級的原料及助劑，然后通過實驗進行對比和驗證，最終選出合適的低氣味、低VOC原料和助劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP樹脂，S2040，上海賽科石油化工有限責任公司；

短玻璃纖維，ECS13?4.5?T438H，泰山玻璃纖維有限公司；

PP?g?MAH，KT?1，沈陽科通塑膠有限公司；

PP?g?MAH，5071、FT?102、FH118B，市售；

抗氧劑，1010、168、3114、DSTP，圣萊科特有限公司；

氣味吸收劑，TDS、602、1036D，市售。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，SK30，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機，TT120，北京泰坦機械設備有限公司；

電子萬能試驗機，WDT?W，承德精密試驗機有限公司；

沖擊試驗機，6545，意大利Ceast公司；

維卡熱變形儀，6510/000，意大利Ceast公司；

熔體流動速率儀，XRL?400A，承德精密試驗機有限公司；

氣味實驗瓶，1 L德國大眾汽車PV3900氣味實驗瓶，市售。

1.3 樣品制備

將PP粒料、相容劑及其他助劑按一定配比進行低速混合，然后加入雙螺桿擠出機失重秤料斗內，短玻璃纖維經從機頭倒數第二段側喂料進入擠出機，進行擠出、冷卻、造粒；擠出加工溫度分別設置為190、200、210、210、210、210、210、205 ℃，機頭溫度為 205 ℃，真空度控制在0.08 MPa以上；然后將成型好的顆粒料置于能循環(huán)排風的烘箱內進行除濕處理，處理條件為80℃下2～4 h；粒料經注塑機注塑成標準試樣，注塑溫度控制在200～220℃。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按 ISO 527?2012測試，拉伸速率為10 mm/min；

彎曲性能按 ISO 178?2010測試，測試速率為2 mm/min；

密度按ISO 1183?1進行測試；

簡支梁缺口沖擊強度按ISO 179進行測試，缺口為2 mm，V形，擺錘能量1 J；

熱變形溫度按ISO 75進行測試，負荷1.8 MPa；

氣味測試和評判：按照大眾汽車PV3900測試標準要求，即取樣20 g置于1 L氣味瓶內，80℃烘箱內2 h，然后取出由專業(yè)氣味測試人士進行評判，評判標準見表1；

表1 PV3900氣味評判標準Tab.1 Odor test standard of Volkswagen PV3900

VOC檢測：根據要求制樣后送至第三方檢測機構華測檢測（CTI），按照袋式法MS 300?55?2019標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 配方原料和助劑的選擇方案

本文的配方設計是從源頭進行控制，盡量保證配方中各原料、助劑盡量都滿足低氣味要求。參照PV3900的測試方法，將配方中可能用到的各原料、助劑進行相應的氣味檢測，確認各原料、助劑的大概氣味級別，本文所用原料和助劑的氣味等級見表2。

表2 參照PV3900對各原料、助劑進行的氣味測試結果Tab.2 Odor grade of all ingredients

從表2可以看出，均聚PP樹脂S2040和短玻璃纖維T438H的氣味等級都較低，對最終制品的氣味影響較小。常用抗氧劑的氣味等級區(qū)別較大，除了3114等級為3級以外，其他均在4級以上，氣味比較刺激，尤其是619和DSTP均已化成水。充分說明抗氧劑3114的熱穩(wěn)定性最好、遷移擴散性較小。結合王長明等［4］對抗氧劑3114做的相關熱氧老化研究表明，3114的熔點為220℃左右，遠高于1010的120℃，3114的整體熱氧老化性能與1010已基本接近，且耐候性明顯優(yōu)于1010。故本文優(yōu)先選擇3114，復配抗氧劑選擇168；選用另外兩組抗氧劑1010/168復配體系和3114/DSTP復配體系作為對比實驗。

對于相容劑的選擇，從表2可以看出，傳統(tǒng)的熔融接枝相容劑KT?1的氣味等級很高，也驗證了李應平等［5］提出的在玻璃纖維增強PP體系中，氣味的最根本來源在于相容劑PP?g?MAH，其次才是PP本身和抗氧劑、偶聯(lián)劑等低分子物質。而對應的當前市場上的3種固相接枝相容劑的氣味等級則明顯得到改善，后續(xù)只需驗證其對材料性能和VOC的最終影響。

結合當前市場的應用情況，能有效解決材料氣味和VOC問題的主要方法是選用合適的氣味吸收劑，氣味吸收劑的發(fā)展主要分為物理吸附劑和化學除味劑，物理吸附多為無機納米材料如活性炭、沸石黏土礦物體系等，相對來說吸附性差，且易影響材料性能，時間長了還易揮發(fā)性小分子物質，不能從根本上解決氣味問題；化學除味劑則針對性強，主要通過化學鍵結合法，綜合分解和氧化熔體中的臭味物質，如烷類、烯類、酯類、胺類等一些還原性小分子物質，能夠從根本上將這些易揮發(fā)性小分子進行分解，再通過真空吸附工藝將此類物質抽走，達到從根本上解決材料氣味和VOC問題。本文選用了3種市售的物理氣味吸收劑OS?200、化學氣味吸收劑602、1036D進行了驗證實驗，對其本身的氣味等級也進行了測試，從表2中可以看出均滿足低氣味要求。本文固定聚丙烯S2040含量為100份（質量份數，下同），短玻璃纖維T438H為30%，具體實驗配方見表3。

表3 實驗配方 份Tab.3 Formulations of the samples phr

2.2 不同相容劑對材料氣味等級的影響

首先確定基礎配方中玻璃纖維含量為30%，選用傳統(tǒng)抗氧劑1010/168體系，由于在玻璃纖維增強PP材料中氣味的根源在于相容劑PP?g?MAH，故選用3種不同廠家的固相接枝相容劑5071、FT?102和FH118B，與傳統(tǒng)氣味較大的熔融接枝相容劑KT?1進行對比，研究其對材料氣味和性能的影響，以便優(yōu)先選擇合適的相容劑，具體影響見表4。

從表4可以看出，加入不同相容劑的玻璃纖維增強PP材料的力學性能相近，但氣味等級差別較大，加入相容劑5071、FT?102和FH118B后材料的氣味等級均比加入KT?1的低。由于KT?1合成時熔融接枝反應時間短，接枝率較低，為0.8%左右，同時殘留的MAH單體含量較高，故材料的氣味較大。而采用固相接枝工藝生產的相容劑5071、FT?102和FH118B中殘留的MAH單體含量相對較低，接枝率也相對較高，均為1.1%～1.2%左右，氣味相對較低。通過對比可以看出，采用相容劑5071和FH118B時沖擊性能都偏高了一些，拉伸強度和熱變形溫度均有不同程度的下降，而采用相容劑FT?102的4#樣品的各項性能都較高，故后續(xù)選用4#配方為基礎展開研究。

表4 不同相容劑對氣味級別和性能的影響Tab.4 Odor grade and properties of the materials with different compatibilizers

2.3 不同抗氧劑體系對材料氣味等級的影響

通過表2對不同抗氧劑氣味的判斷可以確定抗氧劑體系對氣味也有影響，故以4#配方為基礎，即固定相容劑FT?102添加量為5份，玻璃纖維T438H含量為30%，選擇3組不同抗氧劑體系1010/168、3114/168、3114/DSTP進行比較，驗證抗氧劑對氣味的改善效果和對性能的影響，見表5。

表5 不同抗氧劑體系對氣味級別和性能的影響Tab.5 Odor grade and properties of the materials with different antioxidant systems

通過對比表5中3種不同抗氧劑體系的性能測試結果，發(fā)現不同抗氧劑對性能的影響差別不大，主要是體現在氣味等級上，3114/168體系的氣味明顯優(yōu)于1010/168和3114/DSTP體系，也驗證了表2中對這些抗氧劑單獨氣味測試的判斷，3114氣味較低，168、1010和DSTP氣味均相對較高，尤其是DSTP，最終會遷移到材料表面進行揮發(fā)，影響了材料的氣味效果。故確定將材料中的抗氧劑體系定為3114/168，應該可以進一步降低材料的氣味和VOC含量，后續(xù)研究以5#配方為基礎進行。

2.4 不同氣味吸收劑對材料氣味等級的影響

由于使用固相接枝工藝的相容劑后，玻璃纖維增強PP的材料氣味等級為3.5左右，還未降低到相關汽車要求的技術標準3.0級，因此還需要加入氣味吸收劑來改善。以5#配方為基礎，即固定玻璃纖維T438H含量為30%，相容劑FT?102為5份，選用抗氧劑體系3114/168，試驗 3種不同氣味吸收劑 OS?200、602、1036D對材料氣味等級和性能的影響，見表6。

表6 不同氣味吸收劑對氣味級別和性能的影響Tab.6 Odor grade and properties of the materials with different odor absorbents

從表6中可以看出，不同化學氣味吸收劑對材料的各方面性能影響都較小，差別主要體現的氣味等級上，采用602吸收劑改善的氣味效果明顯優(yōu)于另外兩組，材料氣味等級已達到3級左右，另外兩組氣味效果不是特別明顯，OS?200為物理吸收劑，主要是利用其單孔結構及比表面積吸附或包裹殘留在塑料制品內的甲醛、苯、醛類、苯類、揮發(fā)性有機物等小基團，對材料性能的影響稍微大一些，且氣味會在產品使用過程中再緩慢釋放出來。而化學除味劑602相對于1036D來說針對性可能更強一些，其分子內的羥基、羧基、氨基等功能基團主要通過化學鍵結合法，綜合分解和氧化熔體中的臭味物質，如烷類、烯類、酯類、胺類等一些還原性的臭味物質，有效地降低了產品的氣味以及VOC中各物質的含量，特別是TVOC含量。故可以選送8#樣品作為最終的VOC性能驗證方案。

2.5 VOC第三方檢測分析

將1#配方即選用傳統(tǒng)相容劑KT?1和傳統(tǒng)抗氧劑1010/168體系、5#配方即選用相容劑FT?102和3114/168抗氧劑體系、8#配方即在5#配方的基礎上添加氣味吸收劑602送至第三方檢測機構CTI進行檢測，測試結果見表7。

表7 不同配方材料的VOC含量 μg/m3Tab.7 VOC contents of different formula materials μg/m3

從表7可以看出，1#配方檢測出的TVOC為11 590 μg/m3，遠超標準要求的 5 000 μg/m3限值，同時含有少量的甲苯、二甲苯和甲醛等小分子物質；而替代相容劑KT?1和抗氧劑1010/168體系后的5#配方則可以發(fā)現甲苯、二甲苯、甲醛等均已消失不見，同時TVOC也降低了25%左右，改善效果明顯；最終在5#配方基礎上添加氣味吸收劑602后的8#配方則使得TVOC直線下降到3 188 μg/m3，相對未添加氣味吸收劑的配方下降了64%，基本上達到了相關標準要求。通過表7對VOC的檢測結果可以驗證本次研究的可行性，即對產品VOC有改善效果的順序依次為抗氧劑體系、相容劑和氣味吸收劑，只要找到適合的助劑，再加上真空吸附擠出工藝，就可以生產出滿足要求的低氣味低VOC的玻璃纖維增強PP材料。

3 結論

（1）驗證了相容劑PP?g?MAH為玻璃纖維增強PP材料氣味的主要來源，確認了FT?102對材料氣味的改善效果和性能都最佳；

（2）部分抗氧劑也對材料氣味有一定的影響，3114/168復配體系對氣味的影響最低，其他性能相差不大；

（3）化學除味吸收劑602的效果最佳，材料氣味等級達到了3級，第三方VOC檢測結果顯示其TVOC含量降低到了3 188 μg/m3，遠低于標準要求的5 000 μg/m3。