MPO改性PBS共聚酯的合成及其熱性能研究

蔣 森，王立巖?，陳延明，張 樂(lè)，翟桂法

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003）

0 前言

近年來(lái)，由于塑料污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，可生物降解材料已經(jīng)得到人們的高度關(guān)注［1?4］?？缮锝到飧叻肿硬牧夏茉谝欢ōh(huán)境中被酶、真菌等微生物降解，高分子主鏈斷裂成低分子量碎片，最終在微生物作用下轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水等含氧化合物，實(shí)現(xiàn)碳、氧等元素的循環(huán)［5］?？缮锝到飧叻肿硬牧暇哂袩o(wú)毒和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，合成及使用可生物降解高分子材料對(duì)節(jié)能減排和綠色環(huán)保具有重大意義。

PBS作為一種半晶型熱塑性塑料，具有較好的生物降解性能、優(yōu)異的成型加工性能和良好的力學(xué)性能［6］，因此具有好的研究?jī)r(jià)值和廣闊的工業(yè)發(fā)展前景。但是PBS分子鏈規(guī)整，結(jié)晶度高［7］，表現(xiàn)出脆性和較低的降解速率［8?10］，這使PBS的實(shí)際應(yīng)用受到了一定程度的限制。因此，人們通過(guò)物理共混或者化學(xué)改性等方法來(lái)破壞PBS分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低其結(jié)晶能力，從而改善PBS均聚物脆性大和降解緩慢的問(wèn)題［11?12］。

本文采用直接酯化?熔融縮聚的方法，在1，4?丁二酸（SA）和1，4?丁二醇（BDO）的反應(yīng)體系中加入第三單體MPO，合成不同含量MPO改性的PBS共聚酯，命名為PBMS。并對(duì)PBS和PBMS的結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了研究，闡明了不同含量的MPO改性單體對(duì)PBS共聚酯的熔融結(jié)晶行為、熱失重溫度和流變性能的影響。此項(xiàng)工作是新穎的，同時(shí)有利于提高PBS產(chǎn)品的附加值以及拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，為PBMS產(chǎn)品的工業(yè)化提供很好的理論借鑒和實(shí)際參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SA、BDO，工業(yè)級(jí)，市售；

MPO，分析純，市售；

高濃度耐水解鈦系催化劑，KPT?26，自制（鈦含量為5.05%）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌聚合釜（5 L），GSH5，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；

反應(yīng)釜控制儀，LT?S02A，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；

FTIR，BRUKER TENSOR Ⅱ，德國(guó)布魯克公司；

NMR，Mercury?Vx?300M，美國(guó)Varian公司；

GPC，GPC?50，英國(guó)PL公司：

DSC，DSC?822e，瑞士Mettler公司；

STA，Netzsch STA449F5 Jupiter，德國(guó)耐施公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，KL?RZ?8000，東莞市昆侖儀器公司。

1.3 樣品制備

將一定比例的SA、BDO、MPO以及KPT?26催化劑加入到5 L不銹鋼聚合反應(yīng)釜（醇酸比1.5）；在氮?dú)夥諊⒊合逻M(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度為130～220℃；當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的90%時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束；然后轉(zhuǎn)高真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，溫度控制在220～270℃，壓力<100 Pa，待攪拌功率達(dá)到最大值時(shí)出料，并在冷水中鑄帶切粒制得PBS及其共聚酯PBMS；在SA、BDO體系中，加入的MPO占反應(yīng)體系中醇的摩爾比分別為0、5%、10%、15%，合成的聚酯相應(yīng)地記為PBS、PBMS?5%、PBMS?10%、PBMS?15%。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用FTIR測(cè)試PBS及PBMS樣品的FTIR譜圖，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；以氘代氯仿作為溶劑、四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)NMR表征PBS及PBMS樣品分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

GPC測(cè)試：使用GPC測(cè)定聚酯的分子量及其分布，以六氟異丙醇（HFIP）為流動(dòng)相，窄分布聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)樣，溫度為40℃；

DSC測(cè)試：分別將7～9 mg PBS和PBMS樣品放入40 μL鋁制坩堝中，采用DSC對(duì)其熔融?結(jié)晶行為進(jìn)行測(cè)試，以10℃/min的升溫速率從-60℃升到180℃，停留5 min以消除熱歷史；再以10℃/min的降溫速率從180℃降至25℃，在此過(guò)程得到聚酯的結(jié)晶曲線(xiàn)，再以同樣的速率從-60℃升溫至180℃，在加熱的過(guò)程中得到聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融行為曲線(xiàn)；

熱失重（TG）測(cè)試：采用STA對(duì)PBS和PBMS共聚酯進(jìn)行TG測(cè)試，氮?dú)夥諊乱?0℃/min的升溫速率從30℃升溫到700℃，測(cè)得樣品TG曲線(xiàn)；

熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試：溫度設(shè)為150℃，測(cè)試荷重2 160 g，取樣間隔20 s，取樣4次，取平均值，計(jì)算10 min流經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)孔的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBS和PBMS的化學(xué)結(jié)構(gòu)

如圖1所示，譜圖中2 946 cm-1和2 857cm-1處吸收峰的同時(shí)存在證明了分子結(jié)構(gòu)中含有亞甲基；譜圖中1 714 cm-1處的峰為羰基—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 150 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，證明分子結(jié)構(gòu)中酯基的存在。

圖1 PBS和PBMS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PBS and PBMS

由于FTIR譜圖只能證明PBS和PBMS分子中部分基本結(jié)構(gòu)的存在，因此采用核磁氫譜（1H?NMR）對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體分析。PBMS共聚酯的分子式中包含圖2中所示的A和B兩種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。PBS以及PBMS各樣品的1H?NMR如圖3所示，以1H?NMR對(duì)不同投料比例的改性共聚酯PBMS的分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在PBMS的1H?NMR中，存在a/b/c/d/e/f 6種氫的特征峰，通過(guò)使用MestReNova軟件計(jì)算各峰的相對(duì)積分面積之比，以及各峰的分裂數(shù)目綜合分析，得出6種氫的峰分別對(duì)應(yīng)于圖2中的6種不同環(huán)境H的特征峰，即化學(xué)位移4.11～4.13處的峰對(duì)應(yīng)于A重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中Ha的特征峰；化學(xué)位移1.69～1.72處的峰對(duì)應(yīng)于A重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中間兩個(gè)Hb的特征峰；化學(xué)位移出現(xiàn)在2.63處的峰對(duì)應(yīng)于兩種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中丁二酸上Hc的特征峰；化學(xué)位移分別出現(xiàn)在4.03～4.04、0.98～1.00和2.12～2.23處的峰對(duì)應(yīng)于B重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中Hd、He和Hf的特征峰。以上特征峰的出現(xiàn)證明合成了PBMS共聚酯。由于合成共聚酯使用的醇為過(guò)量，所以產(chǎn)物為—OH封端的聚合物。但是1H?NMR譜圖中未出現(xiàn)明顯的端基位置的氫原子的化學(xué)位移，因此可以確定該產(chǎn)物不含低聚物。

圖2 改性PBMS共聚酯的兩種結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Two structural units of modified PBMS copolyester

圖3 PBS和PBMS的1H?NMR譜圖Fig.3 1H?NMR spectra of PBS and PBMS

另外，通過(guò)1H?NMR對(duì)不同比例PBMS共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究，得到MPO/BDO的投料比例與分子結(jié)構(gòu)中共聚比之間的關(guān)系。PBMS兩種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中，每個(gè)A重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的Ha與每個(gè)B重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的Hd的數(shù)量相等，因此，Ha的數(shù)量與Hd的數(shù)量的比值，即對(duì)應(yīng)峰的相對(duì)積分面積的比值，就是A、B兩種共聚重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的比例?，F(xiàn)以PBMS?15%樣品的1H?NMR測(cè)試結(jié)果為例進(jìn)行分析，通過(guò)MestReNova軟件，將a和d峰分別進(jìn)行積分，并用a峰積分面積除以d峰積分面積（積分面積有小數(shù)則四舍五入取整），得到A、B兩種共聚重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的比例為5∶1，故計(jì)算出B重復(fù)結(jié)構(gòu)單元占總的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶6。同理計(jì)算其他比例的共聚物的共聚重復(fù)結(jié)構(gòu)單元比例，計(jì)算結(jié)果列于表1。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)于投料比，MPO留在大分子鏈上的比例相對(duì)投料比略有增加，原因可能是相對(duì)于BDO，MPO更容易與丁二酸反應(yīng)進(jìn)入到大分子主鏈中。

表1 共聚酯投料比與共聚單元比例對(duì)比Tab.1 Comparison of dosing proportion with copolymerization unit ratio of copolyester

2.2 PBS和PBMS的分子量及其分布

采用GPC對(duì)PBS及PBMS的相對(duì)分子量及其分布進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表2。由表2中數(shù)據(jù)可以看出，共聚物的數(shù)均分子量（Mn）均在25 000 g/mol以上，重均分子量（Mw）均在75 000 g/mol以上，達(dá)到了聚合物標(biāo)準(zhǔn)。MPO的引入使分子量增加，但隨著MPO量的增加PBMS的分子量逐漸降低，并且分子量分布變窄。

表2 PBS和PBMS的相對(duì)分子量Tab.2 Relative molecular weight of PBS and PBMS

2.3 熱學(xué)性能

PBS和PBMS共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融轉(zhuǎn)變行為和非等溫結(jié)晶行為通過(guò)DSC進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示，由曲線(xiàn)分析得出各樣品的熱性能參數(shù)列于表3。其中樣品的結(jié)晶度由物質(zhì)的熔融熱與完全結(jié)晶的理論熔融熱的比值表示，計(jì)算公式如下：

式中Xc——結(jié)晶度，%

?Hm——物質(zhì)的熔融熱，J/g

由表3可知，PBMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均比PBS度高，同時(shí)可發(fā)現(xiàn)隨著MPO添加量的增加，PBMS的Tg也會(huì)逐漸移至更高值。這是由于MPO組分中的側(cè)甲基結(jié)構(gòu)使PBMS分子鏈的單鍵旋轉(zhuǎn)的空間位阻增大，柔順性變差，導(dǎo)致鏈段更難運(yùn)動(dòng)所致。特別是，發(fā)現(xiàn)了所有的共聚酯都表現(xiàn)出單一的Tg，而不是兩個(gè)Tg，與組成無(wú)關(guān)。這表明合成了無(wú)規(guī)PBMS共聚酯。

表3 PBS和PBMS的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of PBS and PBMS

由表3中數(shù)據(jù)也可以看出，隨著MPO添加量的增加，PBMS的熔融溫度（Tm）逐漸降低。這是由于隨著MS結(jié)構(gòu)單元引入的比例越大，PBMS的結(jié)晶能力變得越差，結(jié)晶度越低，結(jié)晶完善程度越差，導(dǎo)致其Tm降低。因此在后續(xù)的應(yīng)用研究中，應(yīng)該根據(jù)實(shí)際需求控制MPO的添加量，從而可控得到具有特定溫度參數(shù)的PBMS共聚酯。另外由熔融曲線(xiàn)圖還可以發(fā)現(xiàn)，在最大的吸熱峰即熔融峰前面有一個(gè)小的放熱峰，這是聚合物的冷結(jié)晶峰。而隨著MPO組分的增多，冷結(jié)晶峰也逐漸趨于平緩，由此可以說(shuō)明MPO組分的引入降低了PBS的結(jié)晶能力。

從圖4（b）可以觀察到PBS以及PBMS的非等溫結(jié)晶情況。不難發(fā)現(xiàn)隨著MPO含量的增加，PBMS的結(jié)晶峰逐漸變寬，結(jié)晶峰溫逐漸降低，結(jié)晶放熱焓逐漸降低。且由表3可知，結(jié)晶度也隨著MPO含量的增加而降低。這是由于PBMS分子結(jié)構(gòu)中引入了MS結(jié)構(gòu)單元，破壞了PBS原有結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，導(dǎo)致隨著MPO的加入量的增大，PBMS的結(jié)晶能力逐漸降低，在非等溫結(jié)晶的過(guò)程中，PBMS的分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱，需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能排入晶格。由于聚酯的生物降解能力受到結(jié)晶度的較大影響［14］，所以可預(yù)測(cè)，通過(guò)加入MPO組分可能可以改善PBS的生物降解性。

圖4 PBS和PBMS的DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of PBS and PBMS

2.4 熱穩(wěn)定性

圖5（a）為PBS及PBMS樣品的TG曲線(xiàn)，根據(jù)曲線(xiàn)分析得到樣品的TG數(shù)據(jù)列于表4。Tonset為樣品失重為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)所對(duì)應(yīng)的初始降解溫度，Tmax為最大熱降解速率所對(duì)應(yīng)的溫度，W700℃為樣品在700℃的殘?zhí)苛?。從表中的?shù)據(jù)可以看出，PBMS共聚酯的Tonset和W700℃隨著改性單體MPO含量的增加，變化很小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)PBS和PBMS共聚酯的初始降解溫度都遠(yuǎn)高于縮聚過(guò)程中最高溫度，所以合成過(guò)程中無(wú)需添加熱穩(wěn)定劑。

表4 PBS和PBMS的TG數(shù)據(jù)Tab.4 TG data of PBS and PBMS

圖5（b）為PBS和PBMS的DTG曲線(xiàn)，所有的熱分解曲線(xiàn)全部看起來(lái)都是極為平滑的，而且熱分解微分曲線(xiàn)都是只有一個(gè)單峰，這表明了共聚酯在N2環(huán)境中只分解了一次，其熱分解為單一分解過(guò)程。圖5（b）4條曲線(xiàn)的最大熱降解速率溫度相差不大。

圖5 PBS和PBMS的TG及DTG曲線(xiàn)Fig.5 TG and DTG curves of PBS and PBMS

綜上可以判斷，改性劑MPO的加入對(duì)共聚酯的熱穩(wěn)定性影響很小，而且所有產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性都比較優(yōu)秀。

2.5 MFR

通過(guò)評(píng)估材料的MFR可以在一定程度上評(píng)估材料的加工能力［15］。圖6為PBS及PBMS樣品在150℃、荷重2 160 g測(cè)試條件下的MFR。測(cè)試結(jié)果表明，隨著MPO加入量的增加，PBMS的MFR逐漸增大。這可能是因?yàn)镸PO加入量的增加，甲基側(cè)基數(shù)量增加，分子間距離增大，分子間作用力變小，所以分子間滑移運(yùn)動(dòng)阻力變小，流動(dòng)性變好導(dǎo)致MFR增大。除此之外，還可能是因?yàn)楣簿畚锏娜埸c(diǎn)逐漸降低，因此測(cè)試溫度和熔點(diǎn)之間的窗口增大，MFR增大。由此可知，MPO加入量越大，PBMS共聚酯相對(duì)于純PBS在相同溫度下熔融流動(dòng)性得到提升，這有利于該材料的成型加工。

圖6 PBS和PBMS的MFRFig.6 MFR of PBS and PBMS

3 結(jié)論

（1）通過(guò)直接共酯化、熔融縮聚的方法成功制備得到PBMS共聚酯，其Mw均為75 000 g/mol以上，達(dá)到聚合物水平；

（2）MPO的加入使PBMS共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度降低；

（3）MPO對(duì)PBMS的熱穩(wěn)定性影響不大，而且所有的PBMS共聚酯的熱降解溫度都在400℃以上，具有較高的熱穩(wěn)定性；

（4）隨著改性單體MPO含量的增加，MFR增加，表明PBMS共聚酯相對(duì)于純PBS在相同溫度下熔融流動(dòng)性變得更好，有利于成型加工。